化学

提纯甲烷低温液化提纯甲烷方法

摘要：针对低温液化分离提纯含氧煤层气流程中的安全问题，提出了控制最低尾气出口温度、添加阻燃成分和预粗脱氧3种防止爆炸的技术手段。结合低温液化分离流程特点，利用爆炸三角形理论，分别给出了上述3种防爆措施的详细实现方法。 控制最低尾气出口温度方法的核心就是通过控制液化分离流程的最低温度，将尾气浓度状态点控制在爆炸三角区上限线以上；添加燃阻成分和预粗脱氧方法的核心是：使混合物在分离过程中最可能出现进入爆炸三角区的区域(对低温分离通常在可燃气体液化分离区域)内，氧浓度降低到当地温度、压力下爆炸三角形图上以临界点和纯可燃气体点的连线及以下。 基于大量文献数据，拟合出不同温度和压力下甲烷爆炸上限和...全部

  摘要：针对低温液化分离提纯含氧煤层气流程中的安全问题，提出了控制最低尾气出口温度、添加阻燃成分和预粗脱氧3种防止爆炸的技术手段。结合低温液化分离流程特点，利用爆炸三角形理论，分别给出了上述3种防爆措施的详细实现方法。
  控制最低尾气出口温度方法的核心就是通过控制液化分离流程的最低温度，将尾气浓度状态点控制在爆炸三角区上限线以上；添加燃阻成分和预粗脱氧方法的核心是：使混合物在分离过程中最可能出现进入爆炸三角区的区域(对低温分离通常在可燃气体液化分离区域)内，氧浓度降低到当地温度、压力下爆炸三角形图上以临界点和纯可燃气体点的连线及以下。
  基于大量文献数据，拟合出不同温度和压力下甲烷爆炸上限和下限的计算关联式。 关键词：煤层气；液化分离；安全；提纯；工艺 0 引言 煤层气有两种抽采方式[1]，一种是地面抽采，其甲烷纯度高(98%左右)，利用价值较高，可直接加压进行管网输运，也可直接进行液化储运。
  但更为广泛的是在已经进行煤炭开采生产的矿井下抽采。这种方式抽采出来的煤层气甲烷含量较低，通常在30%～70%之间。我国煤矿开采一直以煤炭开采为主要目的，煤层气(瓦斯气)的抽放处理仅是出于煤矿安全生产的要求而进行的[2]。
  从矿井煤层气中分离提纯甲烷对于扩展和提高煤层气的有效利用率和经济价值具有重要意义。而我国煤层气具有数量巨大、产地分散、单井规模小、井下抽采气浓度低并含氧等特点，必须有安全、经济的分离储运技术才能充分合理利用。
   1 煤层气提纯方法 目前可应用于从煤层气中分离提纯甲烷的方法一般有低温液化分离、变压吸附及膜分离等工艺方案，每种方案均具有自己的特色和应用范围。但分离处理矿井煤层气这种含氧可燃混合物时，安全问题是所有分离技术必须考虑的。
  在常温常压下，甲烷与空气混合爆炸的浓度范围为5%～15%。这个范围会随压力和温度的变化而改变，温度升高和压力升高均会使爆炸浓度范围扩大。从矿井煤层气(空气和甲烷的混合物)中分离提纯甲烷，无论起始混合物中甲烷浓度有多高，随着甲烷的分离减少，在系统内均会穿过爆炸浓度范围，这对任何分离提纯系统均是非常危险的。
   目前对低温液化分离、变压吸附及膜分离等各种气体分离技术应用于从煤层气中提纯甲烷的技术报道较为少见。文献[3]提出了一种针对含氧煤层气液化分离的工艺流程，采用低温精馏和分馏措施可以实现从含氧煤层气中提纯甲烷，前提是要对原料煤层气进行深度脱氧处理后才可以进行低温液化分离。
   典型的混合气体低温分离流程如图1所示。原料气首先进入制冷系统逐步降温直至部分组分变为液体，进入气液分离器分离为尾气和液态粗产品。根据需要，尾气进入下一级进行进一步的分离或返回制冷系统回收冷量，液态粗产品直接输出或适当增压后进入气提塔，进一步获得更纯的液态产品(塔顶气体则并入气液分离器尾气)。
  此流程中的气液分离器和气提塔可合并为一个分馏塔，液态产品直接以低温液态或返回制冷系统回收冷量后以气态输出。 2 爆炸三角形理论 根据燃烧理论，甲烷等可燃气体在空气内燃爆，存在一个最小的燃爆氧浓度，其对应的点称为燃爆临界点，与可燃气体的爆炸上、下限浓度点构成了一个三角形，通常称为Coward爆炸三角形[4]，只有当混合物浓度范围处于此爆炸三角形内，系统才有可能发生爆炸(如图2所示)。
   通常的爆炸三角区图均以单一可燃物与空气(氧氮混合物)形成的混合物表示，即混合物的浓度坐标点位于图2三角形的斜边上。实际情况中，混合物中氧与其他不可燃物的比例可能会偏离空气组分，不可燃物也可能不仅仅是氮气，可燃物也可能是多种成分，此时可通过折算方法获取可燃物的爆炸上限和下限。
  笔者在图2的基础上，将甲烷-氧-氮气的比例扩展到全浓度范围，在常温常压条件下甲烷-氧气-氮气爆炸三角形如图3所示。甲烷气体与空气(氮氧混合物)形成的混合物在低温液化分离系统中的浓度坐标点近似位于直线①上，该直线方程为Y=4。
  785·+100。Y表示混合气体中甲烷的体积浓度，表示混合气体中O2的体积浓度。常温常压条件下，甲烷气体与空气形成的混合物的爆炸下限点为L(5。0，19。88)，爆炸上限点为V(15。0，17。
  79)，临界爆炸浓度点为N(5。18，9。47)。常温常压条件下，甲烷气体与空气的混合物的爆炸三角形为LNV，LN为常温常压下甲烷和空气的混合气体的爆炸下限线，VN为常温常压下甲烷和空气的混合气体的爆炸上限线。
   图中惰性气体不同含量()下的可燃混合物的爆炸下限线和上限线(体积浓度)在常温常压的条件下可分别按式(1)和(2)计算： 由于爆炸三角区会受到混合物压力和温度的影响。在一定温度下，压力越高爆炸三角区面积越大；在一定压力下，温度越低爆炸三角区面积越小。
  爆炸三角区近似地由上、下限和临界点三点的连线确定。另外，可燃物爆炸下限基本不受压力影响，而可燃物爆炸上限受温度和压力影响都比较大。笔者将温度和压力的影响综合起来，在文献[4]、[5]实验数据的基础上拟合出不同温度和压力下甲烷、氮气和氧气的混合气体的爆炸下限和上限体积浓度的关联式： 其中：=0。
  325exp(0。23p/p0)+15。35，c=-0。104exp(-0。313p/p0)+0。16，p0=0。1MPa，t0=25℃。式(4)中的Y表示爆炸下限的混合气体中的甲烷体积浓度，式(5)中的Y表示爆炸上限的混合气体中的甲烷体积浓度；t表示该气体的温度；p表示该气体的压力；、c为中间参数。
   3 安全提纯工艺方法 只要保证低温分离流程中各点混合物浓度始终处于爆炸三角形区域以外，就不会发生爆炸现象，实现安全提纯分离。低温分离过程中气态物料中高沸点的被分离组分连续逐步减少(转变为低含低沸点成分的液态)，而更低沸点组分的总量则基本不变。
  结合低温分离的这一特点，显然，当原料气初始浓度点处于爆炸三角区外的Ⅲ区、Ⅳ区和Ⅱ区的线②以下区域时，都可安全实现可燃物的深度分离(条件是氧不出现液化)。对Ⅱ区的线②以上、线③以下区域(以下简称Ⅱ’区)则必须采取特殊措施才能实现安全分离。
  笔者提出如下3种工艺方法。 3。1 控制最低尾气出口温度[6] 本方案的核心就是通过控制液化分离流程的最低温度而将尾气浓度状态点控制在爆炸三角区上限线以上。通过原料气体的初始浓度、温度和压力判断原料气所处区域，当原料气初始浓度点处于爆炸三角区外的Ⅱ’区时，首先根据低温液化流程，确定流程中最易发生爆炸点，然后结合最易发生爆炸点的当地温度和压力值，计算得出含氧可燃混合物爆炸三角区上限值，并与当地可燃物浓度值进行比较。
  当可燃物浓度值大于上限值时，则可适当增加制冷机功率，降低尾气出口温度。然后以新的温度及压力值再次计算上限值并进行比较，直到最易发生爆炸点的可燃物浓度值稍大于上限值，则当前的出口温度即为最低尾气安全出口温度。
   由于当尾气可燃物浓度值小于上限值时就可能发生爆炸，所以在初始液化时，应尽量提高尾气出口温度；在增加制冷机功率过程中也要渐进操作，以免发生爆炸。对于要进行尾气冷量回收时，由于爆炸上限随温度、压力的升高而升高，最易发生爆炸点通常在冷量回收过程中，找出此过程中最易燃爆点并以此浓度状态点为安全判据，则可使整个系统工作在燃爆区外。
   使用本方法可以实现不需要对原料气作任何预处理，就可以保证含氧煤层气在低温液化分离过程中不会发生爆炸，减少了原料气预处理工艺和预处理设备，从而大大降低了成本。 3。2 向含氧可燃混合物内添加不可燃气体[7] 本方案的核心思想就是向含氧可燃混合物内添加不可燃气体，使混合物在分离过程中最可能出现进入爆炸三角区的区域(对低温分离通常在可燃气体液化分离区域)内，氧浓度降低到当地温度、压力下爆炸三角形图上以临界点和纯可燃气体点的连线及以下，实现从含氧可燃混合物中安全分离提纯可燃气体。
  当原料气初始体积浓度点于爆炸三角形外的Ⅱ’区时，则首先通过计算，确定分离系统中最易发生爆炸位置处的含氧煤层气的对应坐标区域中的临界爆炸点，以及该点处甲烷体积浓度yc和氧气体积浓度，再据式计算不可燃物混入比例，以确保不发生爆炸。
  其中X是混入的不可燃物与原料气的摩尔比，y0是原料气中甲烷的体积初始浓度，是原料气中氧气的体积初始浓度，yc是最易发生爆炸位置处对应坐标区域中的临界爆炸点对应的甲烷体积浓度，是最易发生爆炸位置处对应坐标区域中的临界爆炸点对应的氧气的体积浓度。
   本工艺方法可以实现不需要对原料气作脱氧预处理，就可以保证含氧煤层气在低温液化分离过程中不会发生爆炸，减少了原料气预处理的设备，从而大大降低了成本。 3。3 对原料气进行预粗脱氧[8] 本方案的核心思想就是对原料气进行预粗脱氧，使混合物在分离过程中最可能出现进入爆炸三角区的区域(对低温分离通常在可燃气体液化分离区域)内，氧浓度降低到当地温度、压力下爆炸三角形图上以临界点和纯可燃气体点的连线及以下，实现从含氧可燃混合物中安全分离提纯可燃气体。
  当原料气初始体积浓度点于爆炸三角形外的Ⅱ’区时，则首先通过计算，确定分离系统中最易发生爆炸位置处的含氧煤层气的对应坐标区域中的临界爆炸点，以及该点处甲烷体积浓度yc和氧气体积浓度，再根据公式，计算含氧煤层气原料气的氧气脱除比例，以确保不发生爆炸。
  其中X是脱除的氧气与原料气的摩尔比，是原料气中氧气的体积初始浓度，yc是当前该点处的临界爆炸点对应的甲烷体积浓度，是当前该点处的临界爆炸点对应的氧气的体积浓度，y0是原料气中甲烷的体积初始浓度。
   本工艺方法可以在更精确保证不发生爆炸的前提下，仅按照本技术方案进行粗脱氧，即可保证低温液化分离流程的安全进行，而不会出现爆炸的情况，无需使用现在常规使用的深度脱氧方法，从而降低原料气的预处理成本。
   4 结束语 目前采煤过程中抽采的低浓度煤层气存在放空浪费、污染环境的现象，采用低温分离液化的方法，把含氧煤层气中的甲烷与空气分离开来，同时将提纯后的煤层气液化，极大地方便了运输和利用，既节约能源，且对企业也能产生经济效益。
  在低温液化分离提纯煤层气过程中，笔者提供了3种安全防爆方法，核心思想就是利用不同手段使含氧可燃混合物在流程中的各浓度点都保持在爆炸三角形以外，希望为煤层气的安全利用做出一定的贡献。 参考文献 [1] 朱志敏，沈冰，蒋刚。
  煤层气开发利用现状与发展方向[J]。矿产综合利用，2006，6：40-42。 [2] 马长安，任建平。矿井可燃气体爆炸及抑制研究[J]。煤，2006，15(2)：22-23。 [3] 杨克剑。
  含氧煤层气的分离与液化[J]。中国煤层气，2007，4(4)：20-22。 [4] 于不凡。煤矿瓦斯灾害防治及利用技术手册[M]。北京：煤炭工业出版社，2005。 [5] VANDERSTRAETEN B，TUERLINCKX D，BERGHMANS J，et al。
  Experimental study of the pressure and temperature dependence on the upper flammability limit of methane/air mixtures[J]。
  Journal of hazardous materials，1997，56：237-246。 [6] 吴剑峰，公茂琼，孙兆虎。一种以低温液化分离从含氧煤层气中提取甲烷的方法：中国，200810101908。
  6[P]。 [7] 吴剑峰，公茂琼，孙兆虎。一种从含氧煤层气中提纯分离甲烷的方法：中国，200810101910。3[P]。 [8] 吴剑峰，公茂琼，孙兆虎。从含氧煤层气中提纯分离甲烷的方法：中国，200810101907。
  1[P]。收起