世界上什么金属最硬？

世界4N、6N金属镓的厂商、年产量、分布国家

镓作为电子器件的衬底材料日益被广泛接受。除矿石外，获取镓的工业来源包括拜尔法苛性液（加工铝矾土的副产品）、电解法生产铝烟气收集系统中取出的烟道灰、锌精炼厂残渣、镓的残料和煤的飞灰等多条途径。 提纯镓的过程可开始用溶剂萃取法将杂质特别是金属杂质的浓度降低到ppm级，再用超纯提纯方法将不必要杂质浓度降至ppb的量级。 镓是半导体、发光管和数字集成电路等电子产品的后备衬底材料，对镓的需求一直在增加。 但是公开文献中涉及生产镓的工业实践却难得一见。镓的主要工业用电子化合物是GaAs和GaP。 为从原镓源中获得半导体工业用高纯镓，需进行多组元多级分离、浓缩、提纯与精炼。化工过程的主要目的...全部

   镓作为电子器件的衬底材料日益被广泛接受。除矿石外，获取镓的工业来源包括拜尔法苛性液（加工铝矾土的副产品）、电解法生产铝烟气收集系统中取出的烟道灰、锌精炼厂残渣、镓的残料和煤的飞灰等多条途径。
  提纯镓的过程可开始用溶剂萃取法将杂质特别是金属杂质的浓度降低到ppm级，再用超纯提纯方法将不必要杂质浓度降至ppb的量级。 镓是半导体、发光管和数字集成电路等电子产品的后备衬底材料，对镓的需求一直在增加。
  但是公开文献中涉及生产镓的工业实践却难得一见。镓的主要工业用电子化合物是GaAs和GaP。 为从原镓源中获得半导体工业用高纯镓，需进行多组元多级分离、浓缩、提纯与精炼。化工过程的主要目的是除去镓源中所有其他组分，将金属杂质含量于精炼后降低到ppb的水平。
  有关分离、富集、提纯和精炼镓的专利多达数百篇，但极少论及回收高纯镓的流程。 1、矿石处理 圣乔治矿业公司于1985年投产，成为世界上原镓和原锗的第一家生产厂。公司所属的Apex矿将废矿石（0。
  030%Ga）、地下废矿石（0。040%Ga）和地下矿石（0。045%Ga）加工成矿粉，再采用湿法冶金用硫酸、SO2和氟化钙生产一种泥铜产品，沉淀锗并用溶剂萃取镓。 将滤去硫化锗沉淀的滤液作为进料液，供给由四个萃取段和四个洗提段形成的镓的溶剂萃取系统。
  有机溶剂由10%～12%的二乙基已基磷酸（萃取剂）、2%～3%磷酸三丁酯（改性剂）和煤油（稀释剂）组成。加SO2使溶液内的铁离子转化为亚铁离子，防止铁离子在每个萃取混合器内被同时萃入有机相。用新配制的硫酸洗提负载的有机相，保持其无酸浓度为80g/L。
  洗提母液被循环再用，直到洗提液中镓的浓度达到10g/L才令其进入镓的沉淀步骤。用稀释的苛性蔗拓糖溶液洗涤负载进入有机相的铁。 将混入空气的氨水喷入含镓洗提液内，将其pH调至2。5以中和第一沉淀槽内过量的硫酸，往第二沉淀槽内喷入氨水，使其pH达到5。
  7，于是得到（干重量分析）含7。17%Ga、4。20%Fe、0。020%Cu、0。050%Ge、0。020%As、9。76%Zn及44。81%水分的滤饼。滤液含硫酸锌，滤饼中的铁必须降低到0。
  01%，才能进行镓的精炼。用苛性钠使浸出液浓度达到4N，从滤饼中将铁浸出。浸出铁的滤液中含有镓，用H2SO4调节pH到7。0使之再沉淀并滤出。 用3N的HCl浸析氢氧化镓沉淀，优化镓在下一阶段用甲异丁酮精制溶剂萃取时的负载。
  加铝除去溶液中残留的铁离子。 萃取镓分四段进行并用HCl 洗涤负载的有机相除去Ⅲ价铁。用去离子水从负载的有机相中洗提出三氯化镓，将洗提液用蒸发法富集到镓浓度为75～300 g/L，供下道工序进行电精炼和净化提纯。
   加拿大不列颠哥伦比亚的柯明哥（Cominco）公司迄未披露其电精炼与再结晶生产4N、6N和7N（“N”=“9”）金属镓的专利技术细节。 圣乔治Apex矿采用了另一种浸出方法。
  即在硫代硫酸钠还原剂存在下，用硫酸和微生物（氧化亚铁硫杆菌）浸出的方法。Hurbuck等人通过适当控制酸的浓度只用硫酸未用还原剂，分两级逆流浸出循环也成功浸出了Apex矿粉。 2、置换沉淀 哈萨克斯坦主要从含有0。
  2g/L至0。5g/L高浓镓的拜尔法苛性溶液中生产镓。他们用铝镓合金（叫做铝镓齐）置换沉淀的方法从铝酸盐溶液中还原出镓。置换沉淀法是基于铝和镓在碱溶液中的电位差。铝酸盐中的杂质如苏打需在置换沉淀前使之结晶并从溶液中除去。
  含铝酸盐进料液中镓不低于0。26 wt%，在大约60℃以760rpm的速度与液态镓铝合金共同搅拌，可使置换沉淀率增高到99。5%。 3、溶剂萃取 罗纳-普朗克以高碱拜尔液为原料（拜尔液的平均成分为80 g/LAl2O3、160g/LNa2O、0。
  1～0。3g/LGa），用Kelex-100为萃取剂（8。50vol%的煤油溶液、10vol%正癸醇作改性剂）用酸（HCl和/或H2SO4）洗提时需在Kelex-100中加入8。5vol%正癸醇改性以获得理想的相分离并防止形成第三相。
   烷基化的羟基喹啉Kelex-100同时起阳离子交换和阴离子交换作用，故能在洗提阶段将镓提纯，但需将萃取温度提高到50～75℃，借以使萃取速度大为提高。萃取物中含95%镓，主要杂质为铝。
   印度度用Kelen-100作萃取剂、用异癸醇作改性剂，从印度的拜尔碱液（含180±10 ppm Ga）中获得89。7%的镓的萃取回收率。巴西也用Kelen-100作萃取剂，同时还用叔碳酸-10协萃剂，从该国的铝酸钠工业废液中（含0。
  10～0。11g/LGa）获得大于90%的镓的萃取率。 日本对萃取法从锌精炼厂残渣中回收镓、铟进行了研究。他们以D2EHPA（即我国称谓的P204）为萃取剂，获得纯度达99。1%的镓。
   4、离子交换 加拿大用皆胺肟树脂Duolite ES346研究了碱性拜尔液中镓的提取行为，发现树脂孔隙中塞满了拜尔液体负载以后很难清除下来。 5、超纯提纯与精炼技术 US4，372，923申报了一种采用含4～10个碳原子的烷基醇作萃取剂从镓的盐酸水溶液中清除三价铁等杂质，获取纯度大于99。
  99%氯化镓水溶液的专利方法。印度采用酸浸和碱浸及用HCl实现阳极净化溶解杂质的方法。镓经过与含过氧化氢的KCl或过硫酸盐与冰醋酸的饱和溶液的重复接触，采用在20～25℃的分级固化技术，可获得99。
  99%到99。9999%纯镓。 还有人提出了3M GaCl3的酸性水溶液中于150～350Alm2的电流密度下进行连续电精炼制取镓的方法，电解在30～60℃进行，可保持至少85%的电流效率。
   Bawa等人制备超纯镓的方法是卤化工业纯镓形成GaCl3，选择性地溶解在液氨中，接着于惰性气氛中进行电解还原制取镓。 Bblong等人精炼镓的专利方法系使用一固定的立式双环形的精炼炉，装入炉料可达50kg以上。
  有一个或一个以上的溶区通过镓锭，且需通过一定的道次数。所得区熔镓典型金属杂质的含量为5～50 ppb，且整个区熔单晶的电阻率和电子迁移率皆很均匀，此法生产的精制镓适于制造半导体GaAs。 6、结论 溶剂萃取是各公司粗加工净化提纯镓的选择。
  
  该法通过多级萃取能大量除去杂质。杂质含量可降至mg/L的水平。设计萃取、洗涤、洗提（反萃）的段数以生产合乎纯度要求的镓，然后再进行超纯提纯与精炼。浓度液中的镓可借沉淀、电解和分步结晶浓缩。 超纯提纯和精炼包括单晶生长和区熔，可使杂质降到ppb级的水平，获得高度提纯的镓。收起