化学键是什么?请详细说明如氧气比氯气氧
化学键理论应该回答原子怎样形成分子(或晶体),以及分子为什么可以稳定存在等问题。历史上曾出现各种理论,从贝采里乌斯的二元学说起,到热拉尔的类型论、凯库勒和布特列洛夫的结构理论、维尔纳的配位理论、路易斯等的电子理论等,经过了一个多世纪的努力,终于逐渐形成现代的化学键理论。
1812年,贝采里乌斯发表了二元学说。当时已知道水经电解后,氢气从负极析出,氧气从正极析出。他从电解现象中得到启发,认为每种化合物都是由电性相反的两部分组成。电解时,正的部分在负极析出,负的部分则在正极析出。
它们靠正电性和负电性两部分以静电吸引结合而成稳定分子。二元学说解释无机化合物较好,解释有机化合物则遇到了困...全部
化学键理论应该回答原子怎样形成分子(或晶体),以及分子为什么可以稳定存在等问题。历史上曾出现各种理论,从贝采里乌斯的二元学说起,到热拉尔的类型论、凯库勒和布特列洛夫的结构理论、维尔纳的配位理论、路易斯等的电子理论等,经过了一个多世纪的努力,终于逐渐形成现代的化学键理论。
1812年,贝采里乌斯发表了二元学说。当时已知道水经电解后,氢气从负极析出,氧气从正极析出。他从电解现象中得到启发,认为每种化合物都是由电性相反的两部分组成。电解时,正的部分在负极析出,负的部分则在正极析出。
它们靠正电性和负电性两部分以静电吸引结合而成稳定分子。二元学说解释无机化合物较好,解释有机化合物则遇到了困难。
热拉尔完全抛弃了二元学说,提出类型论,他把化合物分为四类:
这四个母体化合物中的氢被各种基团所取代,可得到各种各样的化合物。
例如:
类型论只能总结实验结果,使有机化合物初步系统化,但没有预见性。
1857年,凯库勒提出碳是四价,并注意到碳的原子价不分正负,因而碳与碳原子可以结合形成链状。后来,凯库勒又提出在芳香族化合物里,碳具有环状结构,对于苯分子提出了凯库勒结构式。
他并指出原子间可以单键、双键和三键联结。凯库勒的理论对有机化学的发展起了很大的推动作用。
1861年,布特列洛夫提出了化学结构理论。他认为分子不是原子的简单堆积,而是原子按一定顺序排列的化学结合;这样结合起来的每个原子之间有复杂的化学力相互作用。
这种化学力的分配叫做物质的化学结构,或称分子中原子间的相互作用。分子中原子间的相互作用包含相邻原子间直接的相互作用和不相邻原子间的间接相互作用。他还认为每一个分子只能有一个确定的结构,物质的化学性质决定于它的化学结构。
1893年,维尔纳提出了配位理论来解释络合物的结构。认为金属有两种原子价,即主价和副价,后者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由负离子来满足,而副价则可由负离子或中性分子来满足。
副价有方向性,如副价为6时,指向正八面体的六个顶点。副价为4时有两种情况,可以指向正方形的四个角,或指向正四面体的四个顶点。
以上是19世纪发展起来的经典结构理论,它们是概括了大量化学事实而提出来的,又能解释许多事实,但限于当时的科学水平,对许多问题还搞不清楚。
例如,分子中原子相互结合的本质是什么?副价是怎样产生的?非相邻原子之间的相互作用是怎样的?进入20世纪后,随着电子、放射性的发现,玻尔在普朗克的量子论和卢瑟福的原子模型基础上提出了原子结构理论,这些为创立化学键的电子理论打下了基础。
1914年到1919年,路易斯等人创立和发展了电子理论。他们认为:①原子价可分为共价和电价,共价是由两个原子共有电子对而成,电价是靠正负离子的静电引力而成。②原子得失电子或共有电子,如果外层电子达到稀有气体的结构时最稳定(即所谓八隅律)。
用八隅律解释共价键的饱和性,有很多例外,而共价键的方向性,电子理论也不能解释。但是电子理论已经明确指出分子中原子间的相互作用是价电子和各原子核间的相互作用,原子间的一个化学键是一对电子。
由于电子理论中引进的电子概念是静止的,所以,还不能解释清楚共价键的本质问题。
1927年,海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子获得成功,开创了现代的化学键理论。目前流行的化学键理论有电子配对理论(或称价键理论)、分子轨道理论以及配位场理论。
价键理论认为,成键的电子只是价电子,而其他电子仍是在各自的原子周围运动。价键法与化学家熟悉的电子配对、八隅律等概念符合,因此较易为人们所接受,同时,用它处理分子结构问题,价键的概念较明晰,因而一直为许多教科书所采用。
但对许多化学现象,如氧分子的顺磁性、氮分子的特殊稳定性等,价键理论都无法解释。在这些方面,分子轨道理论能发挥其作用。分子轨道理论将整个分子看作一个整体,整个分子中的各原子核形成一定的势场,所有的电子都在这势场的一定的分子轨道中运动。
电子在分子轨道中运动,同样遵循能量最低原理。近年来,由于分子轨道对称守恒原理的发现及广泛应用,分子轨道理论发展较快。
2。离子的特征
离子是组成离子型化合物的基本粒子。离子型化合物在任何状态下(晶体、熔融状态、蒸气状态或溶液中)都是以离子的形式存在的。
因此,离子的性质在很大程度上决定着离子化合物的性质。就是说,离子的性质,即离子的三种重要特征:离子的电荷、离子的半径、离子的电子层结构的类型(简称离子的电子构型)是决定离子型化合物的共性和特性的根本原因。
(1)离子的电荷
离子电荷对于离子的性质以及所组成的离子型化合物的性质,都有很大影响。即使是同一种元素,当形成不同电荷的离子时,由它们所组成的离子型化合物的性质也会有较大的差异。
例如,铁元素能形成Fe2+、Fe3+两种离子,这两种离子及其化合物在性质上就大不相同。Fe3+比Fe2+的正电荷多,在一定条件下,Fe3+能夺取1个电子变成Fe2+,而相反,Fe2+则有失去1个电子变为Fe3+的倾向。
Fe3+在溶液中能跟SCN-离子作用生成血红色的Fe(SCN)2+离子,而Fe2+则不发生这种反应;Fe3+在水溶液里呈黄色,Fe2+在水溶液里却呈浅绿色等。
(2)离子的电子构型
离子的电子层结构类型不同,对离子化合物的性质亦有一定的影响,例如,Na+和Cu+离子的电荷数相同,都是+1价的离子,它们的离子半径也很相近,Na+的半径是0。
095 nm,Cu+的半径是0。096 nm,但它们相应的化合物的性质却有较大的差别:如NaI易溶于水,而CuI不易溶于水。这主要是由于Na+的电子构型(2s22p6)和Cu+的电子构型(3s23p63d10)很不相同。
(3)离子的半径
原子或离子的绝对大小是无法确定的,因为原子核外电子并非在固定的轨道上运动。而通常说的离子半径是指离子的有效半径,它是通过各种结构分析实验测定两个异号离子A+和B-所组成的离子型化合物的核间距d求算出来的。
而d等于A+的半径r1与B-的半径r2之和,即
d=r1+r2
由此可见,离子半径只能近似地反映离子的大小,离子半径随配位数、离子的价数等等而改变。
离子半径求算时,必须假设某个离子的r1为已知,然后依据r2=d-r1公式求出r2。
1926年,戈尔德施米特由晶体结构数据确定了氟离子和氧离子的半径分别是0。133 nm和0。132 nm,然后以此为基准,一一推算出其他各离子的半径。
3。共价键理论简介
对共价键的本质问题的探讨一直是化学键理论中的重大研究课题。
为了阐明共价键的形成,20世纪30年代以后就建立了两种化学键理论:一种是现代价键理论,另一种是分子轨道理论。现行中学教材中介绍的基本上是现代价键理论。
由于20世纪初建立的经典价键理论遇到许多不能解决的矛盾,对共价键的本质也解释不清,为了解决这些矛盾,1927年德国化学家海特勒和伦敦首先将量子力学理论应用到分子结构中。
后来鲍林等又发展了这一理论,建立了现代价键理论(Valence Bond Theory),简称VB法,又称电子配对法。该理论认为:原子在未化合前有未成对电子,这些未成对的电子,如果自旋方向相反的话,则可两两结合成电子对,这时原子轨道发生重叠,电子在两核间出现机会较多,电子云密度较大,体系的能量降低,就能生成一个共价键;一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三个电子配对;如果原子轨道重叠愈多,所形成的共价键就愈稳定,等等。
现代价键理论不但可解释共价键的饱和性和方向性问题,而且在得到杂化轨道理论充实后,还能解释许多分子的几何构型问题。值得注意的是现代价键理论不受经典价键概念的所谓“八隅律”的束缚,如中的Be和B原子的最外层并不是8个电子,而分别是4个和6个电子。
但现代价键理论在解释有些分子的形成时,也遇到了困难。例如,它只能从原子轨道的重叠定性地说明共价键的稳定性,而不能给予近乎定量的解释;它也无法解释氧分子和硼分子等为什么具有顺磁性等问题。
另外,在解释较复杂的分子以及有大π键的有机分子结构时也与实际偏差较大,因为该理论缺乏对分子作为一个整体的全面考虑。如果认为分子中的电子已不再从属于任何一个组成原子的原子轨道,而是在属于整个分子的若干分子轨道中运动,这似乎还比较合理,于是分子轨道理论(Molecular Orbital Theory),简称MO法,便应运而产生。
MO理论认为:能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道。由原子轨道组合成分子轨道的数目不变,而轨道能量改变。能量低于原子轨道的分子轨道为成键轨道,反之为反键轨道,能量等于原子轨道的分子轨道为非键轨道。
分子中的电子在一定的“分子轨道”上运动。在不违背每一个分子轨道只容纳两个自旋方向相反的电子的原则下,分子中的电子将优先占据能量最低的分子轨道,并尽可能分占不同的轨道,且自旋方向相同。在成键时,原子轨道重叠越多,所生成的键愈稳定。
分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则,即泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则和轨道最大重叠原理等对它都适用。
利用分子轨道理论不仅可解释现代价键理论所不能解释的问题(如O2和B2分子的顺磁性等问题),并且提出了三电子键及单电子键等概念。
分子轨道理论从分子整体出发,对于处理多原子π键体系,解释离域效应和诱导效应等方面的问题,都能更好地反映客观实际。1965年在大量实验的基础上,美国伍德沃德和德国霍夫曼又提出了分子轨道对称守恒原理。
它对解释和预示一系列化学反应进行的难易程度,以及了解产物的立体构型等问题都有指导作用,它使化学键理论进入到了研究化学反应的新阶段。
4。键参数和分子的性质
键参数和分子的性质之间有一定的相关性。
从键参数的数据可以归纳出某些定性的或半定量的规律用以说明分子的某些性质。所谓键参数指的是用于表征化学键性质的物理量,如键能、键长、键角、键的极性等物理量的数据。
(1)键能
在101 kPa和25 ℃下,将1 mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B时,所需的能量叫做AB的离解能(单位为kJ/mol),以D(A—B)表示。
例如,H2的离解能D(H—H)为436 kJ/mol。对双原子分子而言,离解能就是键能E,即E(H-H)=D(H-H)=436 kJ/mol,它是指破裂6。02×1023个键(单键)所需要的能量。
键能是决定物质性质的一个重要因素。通常键能愈大,表明该化学键愈牢固,由该键组成的分子也就愈稳定。例如,HCl的键能E(H -Cl)=431 kJ/mol,HI的键能E(H-I)=299 kJ/mol,HCl比HI稳定,HI受热时就较易分解。
通常键能的数据是用热化学方法由实验测定的。
(2)键长
分子中两个原子核间的平均距离叫做键长(或核间距)。理论上用量子力学的近似方法可以算出键长。实际上通常是用光谱或衍射等实验方法来测定键长。
一般来说,两原子之间所形成的键愈短,键能就愈大,键愈强,愈牢固。综上所述,可以用键能和键长二个键参数定量地描述化学键的特征。
(3)键角
键角系指分子中键与键之间的夹角。键角是表示分子空间结构的一个重要参数。
例如,H2S分子中2个S—H键之间的夹角是92°,这表明H2S分子是平面三角形结构。
一般来说,如果已知某分子中的键长和键角的数据,就可确定该分子的几何构型(分子在空间呈现的几何形状)。
例如,已知CO2分子的C=O键长是0。116 nm,O-C-O键角等于180°,就可得知CO2分子是直线型的非极性分子,据此也可推断它的物理性质。又如,已知NH3分子里的H—N—H键角是107°18′,N—H键长是0。
102 nm,就可推断NH3分子是三角锥形的极性分子。
理论上可用量子力学近似方法算出键角,但对于复杂分子来说,实际上是通过光谱、衍射等结构分析实验测定而算出。下表是某些分子的键长和键角的数据。
5。在共价化合物中形成弱极性键或强极性键是由哪些因素来决定的?电负性差值达到什么程度,极性键就转变为离子键?
在共价化合物中,由于不同元素的原子吸引电子的能力不同,共用电子对就必然或多或少地偏向于对它吸引力较大的那个原子(即电子云密度大的地方将偏近于这个原子),所以形成的键就具有不同程度的极性。
两种元素的电负性相差越大,它们之间键的极性就越强,其中,电负性较大的原子为负极,电负性较小的原子为正极。例如,卤素中氟的电负性为4。0,氯为3。0,溴为 2。8,碘为2。5,而氢的电负性为2。
1。显然,在卤化氢分子中键的极性强弱的程度应为:
HF>HCl>HBr>HI
其中H—F和H—Cl为强极性键,H—I为弱极性键,而H—Br则介于两者之间。卤素原子是负极,氢原子是正极。
又如CH4中的C—H键,由于碳的电负性为2。5,与氢的相差很小,所以是弱极性键,碳是负极,氢是正极。
电负性差值与键的极性之间有没有严格的定量关系?电负性差值达到什么程度,极性键就转变为离子键?对于诸如此类的问题,很难做出肯定的回答,因为在离子键和共价键之间没有一条绝对分明和固定不变的界限。
近代实验表明,即使在由电负性最小的铯和电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物氟化铯中,键的离子性也不是百分之百,而只有92%。我们可以用离子性百分数来表示键的离子性相对于共价性的大小。
如果两个原子电负性差值大于17时,可判断它们之间主要形成离子键,该物质是离子型化合物;如果两个原子电负性差值小于1。7,则可判断它们之间主要形成共价键,该物质为共价化合物。例如钠的电负性为0。
9,氯的电负性为3。0,两原子的电负性差值为 2。1,当它们互相结合成NaCl时,其键的离子性百分数约为70%。因此可以判断氯化钠中钠离子与氯离子之间主要是形成离子键,氯化钠为离子型化合物。
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