化学

化学平衡的移动在改变条件的时候，

化学平衡的移动- - 平衡移动原理阐明了浓度、压强、温度对平衡移动的影响。在恒温条件下改变浓度、压强，平衡可能发生移动，但平衡常数不变；改变温度，平衡常数有相应改变。 浓度、压强对平衡移动的影响 恒温下，改变反应物或（和）生成物的浓度，均能导致平衡移动。对于有气态物质参与的反应，在恒温、恒容条件下，气态反应物或（和）生成物浓度的改变，就是相应各气态物质压强的改变，平衡将发生相应移动。 若在恒温条件下，改变有气态物质参与反应的总压强，则气态反应物、生成物的浓度或分压将以同等倍数增大或减小，对于气态反应物和生成物物质的量不同的反应，平衡将发生移动。 我们以N2+3H2=2NH3为例讨论...全部

  化学平衡的移动- - 平衡移动原理阐明了浓度、压强、温度对平衡移动的影响。在恒温条件下改变浓度、压强，平衡可能发生移动，但平衡常数不变；改变温度，平衡常数有相应改变。
   浓度、压强对平衡移动的影响 恒温下，改变反应物或（和）生成物的浓度，均能导致平衡移动。对于有气态物质参与的反应，在恒温、恒容条件下，气态反应物或（和）生成物浓度的改变，就是相应各气态物质压强的改变，平衡将发生相应移动。
   若在恒温条件下，改变有气态物质参与反应的总压强，则气态反应物、生成物的浓度或分压将以同等倍数增大或减小，对于气态反应物和生成物物质的量不同的反应，平衡将发生移动。 我们以N2+3H2=2NH3为例讨论如下。
   （1）恒温、恒容下加N2（改变浓度），平衡向正反应方向移动的结果是：c2（N2）＞c1（N2），c2（H2）＜c1（H2），c2（NH3）＞c1（NH3）。 H2转化率增大c（NH3）增大是一致的，但N2的转化率却下降了。
   恒温、恒容下加H2，平衡发生移动，c（NH3）增大和N2转化率增大一致，但H2的转化率下降。 结论是：恒温、恒容下增大一种反应物浓度，可提高其他反应物的转化率，而这种反应物本身的转化率下降。
  或者说，恒温、恒容条件下改变一种反应物的浓度，不可能出现所有反应物（若不止一种）转化率都升高或下降的情况。 （2）恒温下加大总压，如使p→2p。在加压瞬间，N2、H2、NH3的浓度或分压强都增大1倍，平衡将向正反应方向移动。
  若和2c1相比，N2、H2浓度或分压强减小，NH3增大。即c3（NH3）＞2c1（NH3），2c1（N2）＞c3（N2）＞c1（N2），H2同。 平衡移动结果若和原先c1相比，N2、H2、NH3浓度都增大了，只是NH3浓度或分压强增大更多。
  即N2、H2转化率都增大了。 （3）恒温减压，如使p→p/2。在减压瞬间，N2、H2、NH3的浓度或分压强都减半，平衡向逆反应方向移动。与c1/2相比，N2、H2浓度均增大，NH3浓度减小。
  即c4（N2）＞c1（N2）/2（H2同），c4（NH3）＜c1（NH3）/2。若平衡移动结果与原先c1比，N2、H2、NH3浓度都减小，只是NH3减小更甚。 恒温时，对以上三种平衡移动讨论的区别是：（1）恒容，而（2）、（3）不是恒容。
  前者，若有A、B两种反应物，增大A的浓度或分压，可提高B的转化率，A的转化率却下降。后者平衡移动的结果是：气态反应物、生成物的浓度或分压都增大或下降，只是反应物或生成物浓度或分压强改变更为显著（对于气态反应物物质的量和生成物物质的量不同的反应）。
   这个结论具有普遍性。下面分别讨论。 几个实际问题 （1）“惰气”对化学平衡的影响 “惰气”是指不（显著）参与反应的气体。如FeS2在空气中焙烧成SO2，SO2经催化转化为SO3，NH3催化氧化成NO。
  这三个反应中存在的N2就是“惰气”。事实是在许多反应中都有“惰气”存在。若是在恒温、恒容下讨论充入“惰气”的问题，相当于上述6。（1）中所讨论的情况，只需考虑反应物、生成物的浓度或分压强，而不必顾及“惰气”；若在恒温、恒压下充入“惰气”，因p总=p平衡气体+p惰气，反应体系体积增大，即不是恒容过程，相当于前述的6。
  （3）。反应物、生成物的浓度、分压强按相同倍数下降，（对于反应前后气体的物质的量不同的反应）平衡将移动。 以合成氨为例。进入合成塔原料气（N2+3H2）的压强、温度几乎为定值，合成塔容积固定（合成氨为放热反应，暂忽略温度改变），则相应转化率几乎为定值。
  原料气中N2取自空气，原先空气中的O2、CO2已被除去，但Ar、CH4等“惰气”将随原料气一起进入合成塔。分离掉从合成塔流出气体中的NH3后，补充新原料气，经加压、调温后再次进入合成塔，再分离NH3……经多次循环，“惰气”在进入合成塔原料气中含量逐渐增大。
  因进入合成塔原料气总压强为定值，“惰气”增多，即N2、H2分压强下降，所以合成氨的效率逐渐降低。如500 ℃，3。03×107 Pa下，N2与H2经合成塔后，气体中含16。％（体积分数）NH3。
  在同样条件下，若原料气中有15％（体积分数）惰气，NH3仅为12。8％（体积分数）。生产上的措施是，把“惰气”（Ar、CH4等）含量达10％（体积分数）的原料气放空。 （2）增大反应物浓度中的某些问题 ①SO2+ O2=SO3正反应是体积缩小的过程，因在反应条件下SO2转化率已超过95％，没有必要采取加压措施。
  生产上采取适度增大O2浓度，使SO2为7％（体积分数，下同）、O2为11％，余为N2，以增大SO2转化率。若O2浓度过大，即SO2浓度小，会显著降低设备的生产能力；若SO2浓度过高，不仅SO2转化率降低，而且反应释放的热量大，使体系温度升高，不利于SO2转化（参考温度对平衡的影响）。
   ②4NH3+5O2=4NO+6H2O ΔrHm=-907 kJ/mol反应中NH3和O2的物质的量之比为1∶1。25。实际的反应速率，因O2增多而加快，在NH3和O2的物质的量之比为1∶（1。
  8～2。0）时达到最大值，若O2含量继续增大，NH3转化率不再增大。一般采用NH3含量为10％～11％（体积分数，下同），此时NH3和O2物质的量之比为1∶（1。9～1。7）。NH3含量增多，可能达到NH3在空气中的爆炸极限（450 ℃，NH3的体积分数是12％为下限），若NH3含量少，不仅NO少而且反应释放的热不足以维持Pt-Rb催化剂所需的温度（850 ℃～800 ℃）。
   ③变换反应CO+H2O=CO2+H2 ΔrHm=-41 kJ/mol 这是一个反应前后气态物质的物质的量相同的放热过程。综合考虑反应速率和CO的转化率，一般采用600 K～650 K。
   适度加大H2O的浓度有助于提高CO的转化率。如500 K时， 在恒温、恒容及一定的总压强下，增大c（H2O）就是降低c（CO），所以只能适度增大c（H2O）。因所用催化剂不同的两个实例见下表。
   变换过程反应前后气态物质的物质的量相同，增大总压强无助于提高CO的转化率。然而生产上这个反应是在6。06×105 Pa下的变换塔中进行的，此处加压是为了提高变换塔的生产效率。恒温下，6。
  06×105 Pa 时一个变换塔相当于在1。01×105 Pa时的6个变换塔的效率。 ④合成氨原料气中N2和H2的物质的量之比为1∶3，原因是此比值时，NH3的产率最高。500 ℃，202×105 Pa下的数据为 举此例是想说明，并非所有反应都应该采取改变浓度来促进平衡移动的方法。
   （3）弱电解质的电离平衡 弱电解质在溶液中部分电离并达平衡，如CH3COOHCH3COO- + H+ K=1。8×10-5（此平衡相当于前述合成氨的平衡──恒温）。 ①加水稀释弱电解质溶液，电离度增大，但电离形成的c（H+）、c（CH3COO-）却减小。
   加水稀释是溶液总体积增大的过程，加水瞬间，CH3COOH、CH3COO-、H+均以同等倍数减小，只是c（CH3COO-）、c（H+）减小更甚，有利于平衡向电离方向移动。此结果可认为是前面“浓度、压强对平衡移动的影响”中论述的（3）在另一种情况下的体现。
   ②把少量固体CH3COONa加到CH3COOH溶液中（忽略加CH3COONa时溶解热效应和体积改变，即恒温、恒容），溶解瞬间，因c（CH3COO-）（总）浓度增大，平衡向生成CH3COOH方向移动。
  结果是，c（CH3COOH）、c（CH3COO-）比原先增大，而c（H+）下降。此情况和前面“浓度、压强对平衡移动的影响”中论述的（1）相似。 ③把少量固态KNO3加到CH3COOH溶液中（忽略热效应、体积改变及盐效应，即恒温、恒容），因CH3COOH、CH3COO-、H+浓度未变，平衡不发生移动。
  此处的KNO3相当于前述在恒温、恒容下加入“惰气”。 【附】若把CH3COONa溶液加入到CH3COOH溶液中，可分成两步讨论：先求算混合液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-），而后考虑CH3COO-对CH3COOH电离平衡的影响。
   上述加水等对CH3COOH电离平衡的影响，也适用于加水等对其他弱电解质电离平衡的影响，只是影响程度不同。 温度对化学平衡的影响 化学反应的热效应取决于正、逆反应活化能的差值。
  若正反应活化能更大，则正向反应为吸热过程。热效应和反应温度、反应速率间没有直接关系。例如， （1）改变温度对热效应（吸收或释放）大的反应的影响大。 k1、k2分别是在T1、T2下的平衡常数，ΔrHm为反应焓变，R为摩尔气体常数。
   下表列出几个反应在不同温度下的平衡常数： 由上表数据可得到两个结论： ①反应焓变大的反应，K值随温度改变时的变化大。 ②对于某个具体反应，低温下改变温度对平衡常数的影响更大。
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