中国石油的历史中国石油的历史，石油的提
石油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的复杂混合物，通过本章所讲述的预处理和原油蒸 馏方法，可以根据其组分沸点的差异，从原油中提炼出直馏汽油、煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等，这就 是原油的一次加工过程。 然后将这些半成品中的一部分或大部分作为原料，进行原油二次加工，催化裂化等向后延伸的炼制过程，可提高石油产品的质量。
一、原油的预处理
预处理的目的
从地底油层中开采出来的石油都有水溶解有无机盐，如MgCl2等，在油田原油要经过脱水和稳定可把大部分水中盐脱除,仍有部分水不能脱除，因为是以乳化状态存在于原油中， 原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时甚至造成冲塔事故，增加...全部
石油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的复杂混合物，通过本章所讲述的预处理和原油蒸 馏方法，可以根据其组分沸点的差异，从原油中提炼出直馏汽油、煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等，这就 是原油的一次加工过程。
然后将这些半成品中的一部分或大部分作为原料，进行原油二次加工，催化裂化等向后延伸的炼制过程，可提高石油产品的质量。
一、原油的预处理
预处理的目的
从地底油层中开采出来的石油都有水溶解有无机盐，如MgCl2等，在油田原油要经过脱水和稳定可把大部分水中盐脱除,仍有部分水不能脱除，因为是以乳化状态存在于原油中， 原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时甚至造成冲塔事故，增加了热能消耗，增大了冷却器的负荷和冷却水的消耗。
盐类的存在对加工过程危害很大。主要表现在1、在换热器、加热炉中，随着水的蒸发，盐类沉积在管壁上形成盐垢，降低传热效率，增大流动压降，严 重时甚至会堵塞管路导致停工2、造成设备腐蚀CaCl2、MgCl2水解生成具有强腐蚀性的HCl：MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl如果系统又有硫化物存在，则腐蚀会更严重。
3、原油中的盐类在蒸馏时，大多残留在渣油和重馏分中，将会影响石油产品的质量。炼油厂要求在加工前，原油含水量达到0。1%～0。2%，含盐量350℃是常压重油3、减压蒸馏特点 原油在常压蒸馏的条件下，只能够得到各种轻质馏分。
常压塔底产物即常压重油， 是原油中比较重的部分，沸点高于350℃，而各种高沸点馏分，如裂化原料和润滑油馏分等都存在其中。要 想从重油中分出这些馏分，就需要把温度提到350℃以上，降低产品质量收率。
将常压重油在减压条件下蒸馏，蒸馏温度一般限制在420℃以下。 降低压力使油品的沸点相应下降，上述高沸点馏分就会在较低的温度下汽化，从而避免了高沸点馏分的分解。 减压塔是在压力低于100kPa的负压下进行蒸馏操作。
减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器或机械真空泵。蒸汽喷射器结构简单，机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压塔中采用。与一般的精馏塔和原油常压精馏塔相比，减压精馏塔有如下几个特点：⑴ 减压精馏塔分燃料型与润滑油型两种。
润滑油型减压塔以生产润滑油料为主，这些馏分经过进一步加工，制取各种润滑油。燃料型减压塔主要生产二次加工的原料，如催化裂化或加氢裂化原料 。⑵ 减压精馏塔真空度高，塔径大。为了尽量提高拔出深度而又避免分解，要求减压 塔在经济合理的条件下尽可能提高汽化段的真空度。
减压塔内应采用压降较小的塔板，减压馏分之间的分馏 精确度要求比常压蒸馏低，因此通常在减压塔的两个侧线馏分之间只设3~5块精馏塔板
常减压蒸馏装置的工艺流程
目前炼油厂原油蒸馏流程是两段汽化流程和三段汽化流程。
两段汽化流程包括两个部分：常压蒸馏和减压蒸馏。三段汽化流程包括三个部分：原油初馏常压蒸馏减压蒸馏。 常压蒸馏是否要采用两段汽化流程应根据具体条件对有关因素进行综合分析而定，如果原油所含的轻馏分多，原油泵的出口压力升高，换热器的耐压能力也应增加。
如果原油脱盐脱水不好，进入换热系统后，尽管原油中轻馏分含量不高，水分的汽化也会造成管路中相当可观的压力降。当加工含硫原油时，在温度超过160℃~180℃的条件下，某些含硫化合物会分解而释放出H2S造成腐蚀。
影响产品质量收率，大型炼油厂的原油蒸馏装置多采用三段汽化流程⑴ 初馏塔顶产品轻汽油一般作催化重整装置进料。由于原油中的含砷的有机物质，随着原油温度的升高而 分解汽化，常压塔顶汽油含砷量高。含砷量高的原油生产重整原料均采用初馏塔。
⑵减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料，产品较简单，分馏精度要求不高，故只设2~3个侧线，不设汽提塔
原油热加工过程
热裂化过程已逐渐被催化裂化所取代。不过随着重油轻质化工艺的不断发展，热裂化工艺 又有了新的发展，国外已经采用高温短接触时间的固体流化床裂化技术，处理高金属、高残炭的劣质渣油原料。
㈠ 烷烃
烷烃在高温下主要发生裂解反应。裂解反应实质是烃分子C-C链断裂，裂解产物是小分子的烃类和烯烃。小分子烃还可进一步反应，生成更小的烷烃和烯烃，甚至生成低分子气态烃。在相同的反应条件下，大分子烷烃比小分子烷烃更容易裂化。
温度和压力条件对烷烃的分解反应有重大影响，当温度在500℃以下，压力很高时，烷烃断裂的位置一般发 生在碳链C-C的中央，这时气体产率低，反应温度在500℃以上，压力较低时，断链位置移到碳链的一端。
气 体产率增加，气体中甲烷含量增加，这是裂解气体组成的特征。
㈡ 芳烃
芳烃是对热非常稳定的组分。在高温条件下生成以氢气为主的气体，高分子缩合物和焦炭。低分子芳烃， 例如苯、甲苯对热极为稳定，温度超过550℃时，苯开始发生缩合反应，反应产物为联苯、气体和焦炭，当温度 达到800℃以上时，苯裂解生成焦炭为主要反应方向。
多环芳烃，如萘、蒽等的热反应和苯相似，它们都是对热 非常稳定的物质，发生缩合反应，导致高度缩合稠环芳烃焦炭先驱物生成。
二、减粘裂化
减粘裂化是一种浅度热裂化过程，其主要目的在于减小原料油的粘度，生产合格的重质燃料油和少量轻质油品。
减粘裂化适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况。减粘的原料可用 减压渣油、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油。减粘裂化反应在450℃~490℃，4MPa~5 MPa条件下进 行。反应产物除减粘渣油外，还有中间馏分及少量的汽油馏分和裂化气。
在减粘反应条件下，非沥青质类首先转变成低沸点烃。轻质烃部分溶解或稀释沥青质，降低原料粘度。
三、焦炭化过程
焦炭化过程是提高原油加工深度，促进重质油轻质化的热加工手段。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是其它过程无法代替的。
焦化是以贫氢重质残油为原料，在高温(400℃~500℃)下进行的深度裂化反应。渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品，由于缩合反应，使渣油的另一部分转化 为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃；另一方面焦化的反应条件更苛刻，因此缩合反应占很大比重 ，生成焦炭多。
延迟焦化的特点是，原料油在管式加热炉中被急速加热，达到约500℃高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够 的时间进行深度裂化反应，使得原料的生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行，这样可避免炉管内结焦，延长运转周期。
催化裂化
石油炼制工艺的目的可概括为： ① 提高原油加工深度，得到更多轻质油产品； ② 增加品种，提高产品质量。然而，原油经过一次加工只能从中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。
社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。同时直馏汽油辛烷值低，所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对 轻质油品在数量和质量上的要求。这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。催化裂化技术是重油轻质化和改质的 重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。
㈠ 催化裂化催化剂
1936年工业上首先使用经酸处理的蒙脱石催化剂。后来被合成硅酸铝所取代。又出现了含沸石催化剂。可用作裂化催化剂的所有沸石中，只有Y 沸石具有工业意义。将稀土元素引入Y沸石中。
Y沸石在硅酸铝基体中的加入量可达15%。 采用沸石催化剂后汽油的选择性大大提高，汽油的辛烷值也较高，同时气体和焦炭产率降低。工业上应用所谓 超稳Y型沸石分子筛，它在高达1200K时晶体结构能保持不变。
催化裂化实质上是正碳离子经过氢负离子转移步骤生成 正碳离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子。由于C-C键断裂一般发生在正碳离子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3~C4烃类气体，只有少量的甲 烷和乙烷生成。
新正碳离子或裂化，或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子，或发生异构化、芳构化等反应。
催化裂化装置的工艺流程
㈠ 反应––再生系统
新鲜原料经过一系列换热后与回炼油混合，进入加热炉预热到370℃左右，由原料油喷嘴以雾 化状态喷入提升管反应器下部，油浆不经加热直接进入提升管，与来自再生器的高温(约650℃~700℃)催化剂接 触并立即汽化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以7米/秒~8米/秒的高线速通过提升管，经快速 分离器分离后，大部分催化剂被分出落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化 剂后进入分馏系统。
积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸气进行汽提以脱除吸附在催化剂表面上的 少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器，与来自再生器底部的空气(由主风机提供)接触 形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度(密相段温度约650℃~68 0℃)。
再生器维持0。15MPa~0。25MPa (表)的顶部压力，床层线速约0。7米/秒~1。0米/秒。再生后的催化剂经淹流 管，再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进入旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部分催化剂，烟 气经集气室和双动滑阀排入烟囱。
再生烟气温度很高而且含有约5%~10% CO，为了利用其热量，不少装置设有CO 锅炉，利用再生烟气产生水蒸汽。对于操作压力较高的装置，常设有烟气能量回收系统，利用再生烟气的热能 和压力作功，驱动主风机以节约电能。
㈡ 分馏系统
作用是将反应¾再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。由反应¾再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进入分馏段，经分馏后 得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。
富气和粗汽油去吸收稳定系统；轻、重柴油经汽提、换 热或冷却后出装置，回炼油返回反应––再生系统进行回炼。油浆的一部分送反应再生系统回炼，另一部分经 换热后循环回分馏塔。为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀，在塔的不同位置分别设有4 个循环回流：顶循环回流，一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。
影响催化裂化反应深度因素
1、原料油的性质 原料油性质主要是其化学组成。原料油组成中以环烷烃含量多的原料，裂化反应速度较快， 气体、汽油产率比较高，焦炭产率比较低，选择性比较好。对富含芳烃的原料，则裂化反应进行缓慢，选择性 较差。
另外，原料油的残炭值和重金属含量高，会使焦炭和气体产率增加。
2、反应温度 反应温度对反应速度、产品分布和产品质量都有很大影响。在生产中温度是调节反应速度和转化 率的主要因素，不同产品方案，选择不同的反应温度来实现，对多产柴油方案，采用较低的反应温度(450℃～4 70℃)，在低转化率高回炼比下操作。
对多产汽油方案，反应温度较高(500℃～530℃)； 采用高转化率低回炼 比。
重油催化裂化
重油催化裂化（residue fluid catalytIC cracking，即RFCC）工艺的产品是市场极需的高辛烷值汽油馏 分，轻柴油馏分和石油化学工业需要的气体原料。
由于该工艺采用了分子筛催化剂、提升管反应器和钝化剂等 ，使产品分布接近一般流化催化裂化工艺。但是重油原料中一般有30%～50%的廉价减压渣油，因此，重油流化 催化裂化工艺的经济性明显优于一般流化催化工艺，是近年来得到迅速发展的重油加工技术。
㈠ 重油催化裂化的原料
所谓重油是指常压渣油、减压渣油的脱沥青油以及减压渣油、加氢脱金属或脱硫渣油所组成的混合油。① 粘度大，沸点高；② 重金属含量高；③含硫、氮化合物较多。用 重油为原料进行催化裂化时会出现焦炭产率高，重金属污染及产物硫氮含量较高等问题。
㈡ 操作条件
改善原料油的雾化和汽化 由于渣油在催化裂化过程中呈气液相混合状态，当液相渣油与热催化剂接触时， 被催化剂吸附并进入颗粒内部的微孔，进而裂化成焦炭，会使生焦量上升，催化活性下降。
因此可见，为了减 少催化剂上的生焦量，必须尽可能地减少液相部分的比例，所以要强化催化裂化前期过程中的雾化和蒸发过程 ，提高气化率，减少液固反应。
㈢ 催化裂化工艺
重油催化裂化工艺与一般催化裂化工艺的异同点 表现在，重油催化裂化在进料方式、再生系统型式、催化剂选用和SOX排放量的控制 方面均不同于一般的催化裂化工艺；在取走过剩热量的设施，产品处理、污水处理和金属钝化等方面，则是一 般催化裂化工艺所没有的。
但在催化剂的流化，输送和回收方面，在两器压力平衡的计算方面，两者完全相同 。在分馏系统的流程和设备方面，在反应机理、再生机理、热平衡的计算方法和反应—再生系统的设备上两者 基本相同。
催化重整
重整是指烃类分子重新排列成新的分子结构，而不改变分子大小的加工过程。
重整过程是在催化剂存在之下进行的。采用铂催化剂的重整过程称铂重整，采用铂铼催化剂的称为铂铼重整，而采用多金属催化剂的重整过程称为多金属重整。催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法，其目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料¾––芳香烃，同时副产大量氢气可作为加氢工艺的氢气来源。
一、催化重整的化学反映
所有的重整过程均采用固定床系列反应器：第一反应器的主要反应是环烷脱氢，第二反应器发生C5环烷异构化生成环己烷的同系物和脱氢环化，第三反应器发生轻微的加氢裂化和脱氢环化。
二、催化重整的原料油
㈠ 原料油的沸点范围
当生产高辛烷值汽油时，一般采用80℃～180℃馏分。<Ｃ6的馏分（80℃以下馏分）本身辛烷值比较高，所 以馏分的初馏点应选在80℃以上。
馏分的干点超过200℃，会使催化剂表面上的积炭迅速增加，从而使催化剂活 性下降。因此适宜的馏程是80℃～180℃。生产芳烃时，应根据生产的目的芳烃产品选择适宜沸点范围的原料馏分。 如Ｃ6烷烃及环烷烃的沸点在60。
27℃～80。74℃之间；C7烷烃和环烷烃沸点在90。05℃～103。4℃之间；而C8烷烃环烷烃沸点在99。24℃～131。78℃之间。沸点小于60℃的烃类分子中的碳原子数<6，故原料中含<60℃馏分 反应时不能增加芳烃产率，降低装置本身处理能力。
三、工艺流程
㈠ 重整原料油的预处理
１、预分馏 预分馏的目的是根据目的产品要求对原料进行精馏切取适宜的馏分。例如，生产芳烃时，切除<60 ℃ 的馏分；生产高辛烷值汽油时，切除<80℃的馏分。
原料油的干点一般由上游装置控制，也有的通过预分馏 切除过重的组分。预分馏过程中也同时脱除原料油中的部分水分。
２预加氢 预加氢的目的是脱除原料油中的杂质。其原理是在催化剂和氢的作用下，使原料油中的硫、氮和氧 等杂质分解，分别生成H2S、NH3和H2O被除去。
烯烃加氢饱和，砷、铅等重金属化合在预加氢条件下进行分解并吸附除去。预加氢所用催化剂是钼酸镍。
㈡ 重整反应部分工艺流程
经预处理后的精制油，由泵抽出与循环氢混合，然后进入换热器与反应产物换热，再经加热炉加热后进入反应器。
由于重整反应是吸热反应以及反应器又近似于绝热操作，物料经过反应以后温度降低，为了维持足够高的温度条件(通常是500℃左右)，重整反应部分一般设置3～4个反应器串联操作，每个反应器之前都设有加热炉，给反应系统补充热量，从而避免温降过大。
从油气分离器顶分出的气体含有大量氢气[85%(体)～95%(体)]，经循环氢压缩机升压后，大部分作为循环氢与重整原料混合后重新进入反应器，其余部分去预加氢部分。上述流程采用一段混氢操作，即全部循环氢与原料油一次混合进入反应系统，有的装置采用两段混氢操作 ，一部分直接与重整进料混合，另一部分从第二反应器出口加入进第三反应器，这种 操作可减小反应系统压降，有利于重整反应，并可降低动力消耗。
油气分离器底分出的液体与稳定塔底液体换热后进入稳定塔。稳定塔的作用是从塔顶脱除溶于重整产物中 的少量气体烃和戊烷。以生产高辛烷值汽油为目的时，重整汽油从稳定塔底抽出经冷却后送出装置。
（5）加氢精制
加氢精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能 。
由于重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件，因此加氢精制已成为 炼油厂中广泛采用的加工过程，也正在取代其它类型的油品精制方法。
㈠ 加氢精制的主要反应
1、加氢脱硫反应 在加氢精制条件下，石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而将硫杂原原子脱掉：RSH + H2 ¾® RH + H2S２、加氢脱氮反应 例如：R-NH2 + H2 ¾®RH + NH3 ３、加氢脱氧反应 石油和石油馏分中含氧化合物很少，可以遇到的含氧化合物主要是环烷酸和酚类。
加氢脱硫比加氢脱氮反应容易进行，在几种杂原子化合物中含氮化合物的加氢反应最难进 行。例如，焦化柴油加氢精制时，当脱硫率达到90%的条件下，脱氮率仅为40%。 加氢精制产品的特点：质量好，包括安定性好，无腐蚀性，以及液体收率高等，这些都是由加氢精制反应 本身所决定的。
㈡ 加氢精制工艺装置
加氢精制的工艺流程原理相同，包括反应系统、生成油换热、冷 却、分离系统和循环氢系统三部分。
1、反应系统 原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状态进入加热炉，加热至反应 温度进入反应器。
反应器进料可以是气相(精制汽油时)，也可以是气液混相(精制柴油时)。反应器内的催化剂 一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度(加氢精制是放热反应)。循环氢与油料混合物通过每段催化剂 床层进行加氢反应。
加氢反应器可以是一个，也可以是两个。前者叫一段加氢法，后者叫两段加氢法。两段加氢法适用于某些 直馏煤油的精制，以生成高密度喷气燃料。此时第一段主要是加氢精制，第二段是芳烃加氢饱和。 ２、生成油换热、冷却、分离系统 反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后进入高压分离器。
在冷 却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分 离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢。
分出的 液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢，生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离 出气态烃等组分，产品去分馏系统分离成合格产品。
石油产品的分类：
石油经过加工提炼，可以得到的产品大致可分为四大类：
㈠石油燃料
石油燃料是用量最大的油品。
按其用途和使用范围分为如下五种：
1、点燃式发动机燃料 有航空汽油，车用汽油等。
2、喷气式发动机燃料(喷气燃料) 有航空煤油。
3、压燃式发动机燃料(柴油机燃料) 有高速、中速、低速柴油。
4、液化石油气燃料 即液态烃。
5、锅炉燃料 有炉用燃料油和船舶用燃料油。
㈡ 润滑油和润滑脂
润滑油和润滑脂被用来减少机件之间的摩擦，保护机件以延长它们的使用寿命并节省动力。
它们的数量只占全部石油产品的5%左右，但其品种繁多。
㈢ 蜡、沥青和石油焦
它们是从生产燃料和润滑油时进一步加工得来的，其产量约为所加工原油的百分之几。
㈣ 溶剂和石油化工产品
后者是有机合成工业的重要基本原料和中间体。
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