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聚合物哪位大虾能帮我一个小忙,给

三次采油用抗温抗盐聚合物分析 王玉普! 罗健辉" 卜若颖" 王平美" 白凤鸾" 刘玉章" （! 石油大学，北京!#""$%；" 中国石油勘探开发研究院采油工程研究所，北京!###&’） 摘要对聚丙烯酰胺不能适应油田三次采油耐温耐盐要求的原因和目前国内外三次采油用抗温抗盐聚合物进 行了分析，将国内外正在研制的三次采油用抗温抗盐聚合物分为五大类，并对不同结构聚合物的抗温抗盐作业 机理进行了分析，指出当前研制抗温抗盐聚合物存在的问题，认为两性聚合物、疏水缔合聚合物、耐温耐盐单 体共聚物、多元组合共聚物在目前情况下，还不适合用于油田三次采油，提出了提高油田三次采油用聚合物抗 温抗盐能力的途径和抗温...全部

  三次采油用抗温抗盐聚合物分析 王玉普! 罗健辉" 卜若颖" 王平美" 白凤鸾" 刘玉章" （! 石油大学，北京!#""$%；" 中国石油勘探开发研究院采油工程研究所，北京!###&’） 摘要对聚丙烯酰胺不能适应油田三次采油耐温耐盐要求的原因和目前国内外三次采油用抗温抗盐聚合物进 行了分析，将国内外正在研制的三次采油用抗温抗盐聚合物分为五大类，并对不同结构聚合物的抗温抗盐作业 机理进行了分析，指出当前研制抗温抗盐聚合物存在的问题，认为两性聚合物、疏水缔合聚合物、耐温耐盐单 体共聚物、多元组合共聚物在目前情况下，还不适合用于油田三次采油，提出了提高油田三次采油用聚合物抗 温抗盐能力的途径和抗温抗盐聚合物驱油剂的研究发展方向。
   关键词驱油用聚合物，梳形聚合物，抗盐聚合物，新型聚合物，丙烯酰胺类聚合物，耐温耐盐聚合物 中图分类号() ’*+ , $-；() ’%；(。 ’!+ 文献标识码/ 文章编号!### 0 --!’（"##’）#’ 0 #"+! 0 #$ 三次采油技术已成为中国提高原油采收率的主 要措施之一，三次采油用聚合物目前主要是聚丙烯 酰胺。
  然而，聚丙烯酰胺耐温抗盐性能较差，不仅 不适用于高温高盐油藏，就是在低温高盐油藏条件 下，也因其增稠能力下降，而使三次采油基本无经 济效益。因而，抗温抗盐聚合物的研制成为国内外 水溶性聚合物研制的热门课题。
   根据文献调研，可以将国内外三次采油用抗温 抗盐聚合物的研制方向分为* 类，即两性聚合物的 研制、耐温耐盐单体共聚物的研制、疏水缔合聚合 物的研制、多元组合共聚物的研制、梳形聚合物的 研制。
  通过分析研究这些聚合物的抗温抗盐机理， 认为梳形聚合物最具有应用前途，正在成为油田三 次采油用新一代的驱油剂。 ! 聚丙烯酰胺耐温抗盐性能差的原因 分析 在淡水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电 性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展状态， 增黏能力很强。
  在盐水中，由于聚丙烯酰胺分子内 羧钠基的电性被屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲状 态。水解度（羧钠基含量越高）越大，聚丙烯酰胺在 盐水中分子卷曲越严重，增黏能力越差。当聚丙烯 酰胺水解度!$#1时，尽管聚丙烯酰胺分子卷曲非 常严重，增黏能力大大下降，但不会出现沉淀现 象。
  在硬水（23" 4 、56" 4 含量较高时）中，当聚丙 烯酰胺水解度!$#1时，聚丙烯酰胺分子与钙、镁 等多价离子结合，发生絮凝沉淀［!，"］。由于三次采 油周期很长，聚合物的稳定性非常重要。
  所以，油 田三次采油用聚合物必须保证在油田地层条件下， 三个月以上聚合物分子内的水解度"$#1，这样的 聚合物在油田应用中才具有耐温耐盐特性。然而， 聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下的 水解反应非常迅速，在中性条件下的水解速率也随 着温度升高而迅速加快，造成聚丙烯酰胺不具备耐 温抗盐的特性。
   " 两性聚合物 两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离 子和阴离子基团。在淡水中，由于聚合物分子内的 阴、阳离子基团相互吸引，致使聚合物分子发生卷 曲。在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳 离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分 子比在淡水中更舒展，宏观上表现为聚合物在盐水 中的黏度升高或黏度下降幅度小［’，""］。
   根据这一研制思想，两性聚合物满足大分子净 电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等时，可 使聚合物在不同矿化度盐水中的分子舒展状况变化 不大，因而黏度的变化也较小，表现出抗盐的性 能。
  但由于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结 构，溶解性能较差，而且油田三次采油用聚合物要 求增黏能力很强，只有丙烯酰胺单体参与共聚，才 收稿日期"##" 0 #+ 0 !-；修改稿日期"##" 0 !! 0 ""。
   基金项目国家重点基础研究“大幅度提高石油采收率的基础研 究”专项资助（78, 9!%%#""*##）。 第一作者简介王玉普（!%*-—），男，教授级高级工程师，在读博 士。电话#$*% 0 *%&’!*%； 联系人罗健辉， 电话#!# 0 -"#%&"+&。
   "##’ 年第"" 卷第’ 期· "+! · 化工进展 2:)5;2/?(@A /7= )79;7))@;79 B@C9@)?? 能经济地达此目的。含丙烯酰胺的两性聚合物溶液 随着老化时间延长，阴离子度（水解度）不断增大， 分子链上正负电荷基团数目出现不相等，分子链的 卷曲程度随矿化度增大而增大，溶液黏度大大下 降，抗盐性能逐步消失。
   更值得重视的是，两性聚合物的阳离子基团会 造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增大，聚合物 大量吸附在近井地带，严重影响三次采油效率，增 大三次采油成本。可见，两性聚合物的抗温抗盐应 用是有条件的，并不适用于油田三次采油领域。
   ! 耐温耐盐单体共聚物 耐温耐盐单体共聚物的研制主导思想是研制与 钙、镁离子不产生沉淀反应、在高温下水解缓慢或 不发生水解反应的单体，如" # 丙烯酰胺基# " # 甲基丙磺酸钠（$% # &’()）、! # 乙烯吡咯烷酮 （! # *(）、! # 丙烯酰胺基# ! # 甲基丁酸钠、 （$% # &’+）、（ ! # 乙烯酰胺）（ ! # *&’）等，将 一种或多种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，得到的 聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会 出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到 耐温耐盐的目的［,，- 。
   /］。 研究表明当聚丙烯酰胺的水解度小于-01时， 聚丙烯酰胺在盐水中的黏度随水解度的升高而增 大，溶液中的聚丙烯酰胺遇钙、镁离子不会产生沉 淀；当聚丙烯酰胺的水解度大于-01时，聚丙烯 酰胺在盐水中的黏度随水解度的升高而降低，溶液 中的聚丙烯酰胺与钙、镁离子发生沉淀。
   根据这一原理，解决聚合物的抗温抗盐问题， 要求耐温耐盐单体占聚合物含量"01 。 201（根据 温度的不同而定）。这类聚合物能够真正做到长期 抗温抗盐。但按现有的生产条件（合成原料、合成 方法、生产工艺）得到的耐温耐盐单体成本太高， 聚合活性远低于丙烯酰胺，聚合得到的共聚物分子 量低、成本高，只能少量用于特定场合，大规模用 于油田三次采油在经济上难以承受，还必须进行大 量的攻关研究，降低耐温耐盐单体的生产成本，提 高单体的聚合活性。
   - 疏水缔合聚合物 疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链 上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，其溶液特性 与一般聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类聚 合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分 子链产生分子内和分子间缔合。
  在稀溶液中大分子 主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷 曲，流体力学体积减小，特性黏数（!）降低。当聚 合物浓度高于某一临界浓度（临界缔合浓度"）后， 大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔 合为主的超分子结构———动态物理交联网络，流体 力学体积增大，溶液黏度大幅度升高。
  小分子电解 质的加入和升高温度均可增加溶剂的极性，使疏水 缔合作用增强。在高剪切作用下，疏水缔合形成的 动态物理交联网络被破坏，溶液黏度下降，剪切作 用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成， 黏度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高 剪切速率下的不可逆机械降解。
   疏水单体主要有油溶单体、两亲性单体（同一 单体中含疏水基团和亲水基团），将疏水单体与丙 烯酰胺共聚得到疏水缔合聚合物［-，3 。 ,/，"!，"4，"3］。 因此，采用少量疏水单体与丙烯酰胺共聚得到的疏 水缔合聚合物，可以出现经济高效增稠盐水的现 象，这一特性使得疏水缔合聚合物的研制成为热点 研究课题。
   然而，全面分析疏水缔合聚合物水溶液的动态 缔合过程，可以发现疏水基团的疏水缔合聚集，随 着溶液中聚合物分子的布朗运动和聚合物分子链节 旋转引起的分子构型变化，使同一分子链上的疏水 基团参与到疏水缔合聚集交联网络中，即产生分子 内缔合交联网络，造成大分子链发生卷曲，流体力 学体积减小，特性黏数降低。
  疏水缔合聚合物在搅 拌溶解时，分子以扩散和舒展为主，表现出以分子 间缔合占主导的溶液性能；而从疏水缔合聚合物在 水溶液中发生分子内和分子间的缔合从概率和分子 的构象稳定的角度分析，分子内缔合应高于分子间 缔合。
  因而，疏水缔合聚合物的溶液稳定性能极 差，随着考查时间延长，聚合物溶液的黏度急剧下 降，甚至出现缔合相分离现象（即沉淀）。同样的原 理可以解释疏水缔合聚合物水溶性差，过滤因子 高；产品以胶体形式出现，很难经济地制成水溶性 满足油田三次采油要求的粉剂产品（干燥前加入大 量表面活性剂可以改善疏水缔合聚合物的溶解性， 但对疏水缔合性能影响大，且聚合物的生产成本增 加）；升高温度虽有利于提高疏水基团的疏水性， 增强疏水缔合性能，但也更加快了分子内缔合的速 率，溶液的长期稳定性更差，而且以丙烯酰胺为主 的疏水缔合聚合物，无法消除高温下酰胺基水解成 羧钠基的反应，从机理上分析不具备长期抗温抗盐 · "/" · 化工进展"00! 年第"" 卷 的特性。
  另外，疏水单体单元沿聚合物分子主链的 序列分布是影响其溶液黏度的重要参数。非均相共 聚和均相共聚的产物是无规结构，也就是说疏水缔 合聚合物的产品质量是难以控制的（虽采用胶束聚 合技术可以解决此问题，但生产成本将大大增高）； 疏水缔合聚合物的分子量小，弹性差，弹性驱油效 果（与黏性驱油效果相当）大大下降，影响聚合物驱 油的效果［!" # $%］；疏水缔合聚合物的分子量小，在 较高浓度时才发生缔合效应，在较低浓度时不发生 缔合作用，此时的溶液比普通聚丙烯酰胺的黏度低 得多。
  也就是说，疏水缔合聚合物溶液不抗地层水 的稀释，而进行三次采油的地层恰恰是高含水地 层；小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏 水缔合作用增强，这也将导致在高矿化度下，疏水 缔合聚合物加剧分子内的缔合，矿化度的变化对疏 水缔合聚合物的影响很大，疏水缔合聚合物不抗 高盐。
   根据以上分析，作者认为疏水缔合聚合物还存 在很多目前技术尚难以解决的问题，疏水缔合聚合 物的应用将受到很大限制，还不适用于油田三次采 油领域。 & 多元组合共聚物 综合考虑以上三类聚合物的特性，设计聚合物 分子使其同时具有以上两类或三类聚合物的特 点［!，’，!%，$! # $&］，即将阳离子单体、阴离子单体、 耐温耐盐单体、疏水单体、阳离子疏水单体分别进 行组合共聚，这是目前国内外最热门的研究课题。
   这类聚合物比上述单一的两性聚合物、耐温耐盐单 体共聚物、疏水缔合聚合物具有优良而独特的性 能，应用领域得到进一步拓宽，但在耐温耐盐机理 上仍不能克服两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、 疏水缔合聚合物存在的问题，目前还不能达到油田 三次采油用的要求。
   ( 梳形聚合物 梳形聚合物的研究只有十多年的历史［$(］，研 制的主要目标是想解决高分子表面活性剂由于分子 量高、分子内及分子间易于相互缠结、不易在表) 界面上排列、难以在表) 界面上吸附以及高分子表 面活性剂分子量仍不高的问题［$( # *%］。
  这在油田三 次采油用聚合物提高抗盐能力的研究方面还没有报 道。梳形聚合物的研制思路是在高分子的侧链同时 带亲油基团和亲水基团，由于亲油基团和亲水基团 的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减 少，高分子链在水溶液中排列成梳子形状。
   作者根据文献调研分析和从事耐温耐盐聚合物 研究的经验，认为采用仿照生物聚合物的分子结 构，设计合成抗盐聚合物的结构有发展前途。也就 是说，增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整 性，使得聚合物分子链的卷曲困难，分子链旋转的 水力学半径增大，增黏抗盐能力得到巨大提高。
  这 种提高聚合物抗盐能力的原理，正好与梳形聚合物 的研制思路有极类似之处。 作者应用分子设计理论，通过合成具有类似梳 形结构的高分子聚合物，解决油田三次采油用聚合 物抗盐能力差的问题，大幅度提高聚合物在盐水中 的增稠能力，而不是解决高分子表面活性剂所存在 的问题。
  经过大量的试验探索，作者已经合成出了 类似梳形聚合物的粉剂样品，经性能评价实验表 明，此聚合物在盐水中的增稠能力比目前国内外超 高分子量聚丙烯酰胺在盐水中的增稠能力提高 &%+以上，溶解性及过滤因子均达到油田三次采油 用聚合物的要求，合成成本与聚丙烯酰胺相近，工 业产品在北京恒聚油田化学剂有限公司生产，形成 ,% -。
   ) / 的生产能力，产品代号为01234。该产 品已通过国家科技部鉴定，认为达到了国际领先 水平。 该产品在大庆油田采油六厂、大庆油田采油五 厂、胜利油田胜利采油厂和胜利油田孤岛采油厂的 聚合物驱；大庆油田采油四厂和新疆克拉玛依油田 的三元复合驱及华北油田蒙古林的深部调驱得到应 用，取得比普通超高分子量聚丙烯酰胺降低聚合物 用量*%+以上的效果，正在全面替代聚丙烯酰胺， 成为油田三次采油新一代的驱油剂，部分产品已 出口［$’，*%］。
   5 结语 两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合 聚合物、多元组合聚合物、梳形聚合物各具特色， 可以在不同的应用领域发挥作用。但在油田三次采 油用聚合物领域，耐温耐盐单体共聚物和梳形聚合 物才具有应用可行性，从成本考虑，目前以梳形聚 合物最具有应用前景，正在三次采油领域全面取代 聚丙烯酰胺，成为新一代的驱油剂和深部调配剂， 预计在油田钻井液和水处理中的应用，也将会取得 比超高分子量聚丙烯酰胺更好的效果。
   。收起