活性铜是怎样去氧呢?
活性铜中的碱式碳酸铜特别容易氧化,尤其是在270°C以上的温度下,反应更为剧烈。在270°C以上的温度下, 当含氧的氢气与活性铜接触时, 活性铜迅速被氧化, 被氧化了的活性铜在氢气气氛中,很快就与氢气发生反应生成了水,又被还原成活性铜,就这样,含氧的氢气经活性铜作用,使氢气中的氧被转化为水,然后在后面的干燥系统被去掉,完成了除氧。 ② 除毒。活性铜除氧效果显著,但它也有被硫化物、砷化物、氣化物毒化的弱点。活性铜毒化后,性能急剧下降,以致失效,而使用得当,则可以长期反复进行工作。因此,在使用活性铜除氧时,应在除氧前面加装除硫化物、砷化物、氣化物的净化剂,避免活性铜中毒。 常见的净化剂是活...全部
活性铜中的碱式碳酸铜特别容易氧化,尤其是在270°C以上的温度下,反应更为剧烈。在270°C以上的温度下, 当含氧的氢气与活性铜接触时, 活性铜迅速被氧化, 被氧化了的活性铜在氢气气氛中,很快就与氢气发生反应生成了水,又被还原成活性铜,就这样,含氧的氢气经活性铜作用,使氢气中的氧被转化为水,然后在后面的干燥系统被去掉,完成了除氧。
② 除毒。活性铜除氧效果显著,但它也有被硫化物、砷化物、氣化物毒化的弱点。活性铜毒化后,性能急剧下降,以致失效,而使用得当,则可以长期反复进行工作。因此,在使用活性铜除氧时,应在除氧前面加装除硫化物、砷化物、氣化物的净化剂,避免活性铜中毒。
常见的净化剂是活性炭。装有净化剂的器具称为除毒器。活性炭是一种吸附剂,它可吸附氢气中的水和其他杂质,如硫化物、砷化物、氣化物等。活性炭使用中需要活化。所谓的活性炭就是炭经过活性活化制成的。活性炭制备的重要问题是炭化温度,最好不超过700°C,温度再高不易,甚至不能活化。
在制备与使用过程中,总有一些杂质、油质被吸人炭微孔中,不仅占据了吸附表面,还可以使孔径堵塞,从而失去吸附作用,因此需要活化与再生。活化与再生可用高温下通人空气(蒸汽、氣气),其目的是利用这些气体将杂质除去而露出干净的表面及微孔。
活化与再生时应严格控制其活化条件,如温度、时间、活化气体用量及活化气体的流速。③ 降温。利用活性铜除氧需要270°C以上的高温,也就是说,从除氧器出来的是高温氢气。在氢气的整个净化流程中,除氧之后进行干燥。
干燥剂需要在常温或低温下工作。如果从除氧器出来的髙温氢气直接送人干燥器,干燥剂就无法正常工作,为此,从除氧器出来的高温氢气先进人列管冷凝器中降温,之后再送人干燥器进行干燥处理。④ 完整的氢气除氧系统。
如3-4所示,一个完整的氢气除氧系统由除毒器、除氧器及列管冷凝器组成。使用时,含有微量氧的氢气从上部进人一个除毒器内。该除毒器内装的是活化好的活性炭,含有微量氧的氢气充分地与活性炭接触,氢气中的许多杂质,特别是硫、砷、氯等一些有毒物质被活性炭吸附。
氢气经过活性炭的吸附,脱掉有毒物质后从除毒器的下部出来。然后从上部进人一个除氧器内。进人除氧器的氢气在270°C以上的高温环境中与活性铜充分接触,氢气中的氧被转化为水。除氧后的氢气从除氧器的下部出来后被送人列管冷凝器中降温。
至此,氢气完成除氧,接下来就进行干燥。氢气除氧系统中有两个互为并联的除毒器。使用时,一个使用,另一个活化再生。活化再生时靠加热器9供热,活化再生后靠水冷盘管11中的水冷却降温。氢气除氧系统中的除氧器也是两个,而且也是互为并联,使用时同样也是一个使用,另一个备用。
(3) 氢气的干燥。氢气除完氧后就应该进人干燥器干燥。氢气的干燥剂有多种,但常用的是硅胶和分子筛。下面介绍的氢气干燥系统就是由硅胶干燥器、分子筛干燥器及加热炉共同组成的。① 硅胶的性质。硅胶是一种具有许多微孔的物质,有很高的吸附能力,它的成分主要是其分子式可用表示。
硅胶的制备是将硫酸或盐酸与硅酸钠(水玻璃)起作用,使混合物凝结成水化胶,再用水洗净,在110〜120°C时干燥脱水而得。硅胶多为不定形颗粒物,它的外表酷似一些浅蓝色的半透明玻璃碴。硅胶最大的用途是吸附水汽。
氢气净化就是利用硅胶的这一特性除去水分达到干燥的目的。新的硅胶与大气接触,吸附空气中的水分,处于吸附饱和状态,失去吸附能力,所以在第一次使用前需要进行活化再生的,即加热至300°C左右,采用抽真空的方法或用干净的热空气赶除其中的水分和其他杂质,使其重新获得吸附的能力。
硅胶是在常温下使用的,使用一段时间之后,会接近吸附饱和。此时硅胶的吸附能力会下降,氢气的露点会上升,从而会影响多晶硅的质量。因此,硅胶使用一段时间之后也要进行活化再生。活化再生的方法可以同上,采用抽真空的方法或用干净的热空气赶除其中的水分和其他杂质,但因干燥系统使用中,系统里充满氢气,不能直接通人空气,如果通人空气会发生爆炸。
为此,在采用干净的热空气活化再生之前必须先用氮气把系统中的氢气赶净,活化再生之后还要用氮气把系统中的空气完全SJ换掉,然后才可通人氢气使用。为了避免用氮气置换的麻烦,也可以直接采用氢气来再生。
3-5中的氢气干燥系统就是采用氢气再生的。② 分子筛的性质。分子筛是一种人工合成的泡沸石,这种泡沸石内部有大量的水,当加热到一定温度脱除其中的水分后,其晶体结构仍保持不变,同时形成许多与外部相通的均一微孔,比微孔小的分子可以进入孔内通道,从而使某些大小不同的物质分开,起到筛分分子的作用。
分子筛按其比表面积大小可分成为A型(A型比表面积为800m2/g)和X型(X型比表面积为l000mVg)等。按其孔径又可分为3A、4A、5A等许多种类,通常选用5A分子筛作为氢气净化的干燥剂。
5A分子筛在第一次使用前和使用中也需要进行活化再生,其活化苒生的方法同硅胶,即加热至300°C左右,用干净的热空气赶除其中的水分和其他杂质(通人空气之前必须先用氮气把系统中的氢气赶净)。除此之外,也可以直接采用氢气来再生。
③ 完整的氢气干燥系统。一个完整的氢气干燥系统是由硅胶干燥器和分子筛干燥器以及加热炉组成的。如3-5所示,此氢气干燥系统分为两组:第一组由硅胶干燥器1、第一分子筛干燥器2和第二分子筛干燥器3组成;第一组由硅胶干燥器4、第一分子筛干燥器5和第二分子筛干燥器6组成。
两组互为并联,使用时,一组工作,另一组活化再生。在该系统中,每一台加热炉负责两台干燥器的活化再生加热:加热炉7负责硅胶干燥器1和硅胶干燥器4的活化再生加热;加热炉8负责分子筛干燥器2和分子筛干燥器5的活化再生加热;加热炉9负责分子筛干燥器3和分子筛干燥器6的活化再生加热。
使用时,氢气先进人上部一个硅胶干燥器里,与硅胶充分接触后,从硅胶干燥器的下部出来。氢气经过与硅胶的充分接触,氢气中的一些水分及其他杂质被硅胶吸附,留在硅胶里。从硅胶干燥器下部出来的氢气再从上部进人一个第一分子筛干燥器里,与分子筛充分接触后,从分子筛干燥器的下部出来。
从该硅胶干燥器下部出来的氢气再一次向上,进人一个第二分子筛干燥器里,从上向下穿过分子筛,与分子筛充分接触后,从第二分子筛干燥器的下部出来。此时氢气因分子筛吸附,得到充分的干燥,已符合使用标准,可以送还原使用。
活化再生时,先用阀门将需要活化再生的硅胶干燥器、第一分子筛干燥器和第二分子筛干燥器分开,使之互不相通,之后再分别用阀门与各自的加热炉连通,并且为加热炉送电加热,同时将活化再生用的氢气从上方送人加热炉(如果再生用气是空气,就必须先用氮气将氢气赶净之后再往加热炉中送活化再生用的空气)。
空气在加热炉里加热至300°C左右后,从加热炉的下部出来,之后再顺管道从下面进人干燥器。300°C左右的高温气在干燥器里与硅胶或分子筛充分接触,将硅胶或分子筛中吸附的水分和其他杂质赶出并带走,使硅胶或分子筛重新获得吸附的能力。
活化再生完,关断与加热炉连接的阀门,再打开各干燥器之间连接管道上的阀门,使硅胶干燥器、第一分子筛干燥器和第二分子筛干燥器重新恢复串联状态,同时从第二分子筛干燥器下部通人常温氢气帮助系统降温,以备使用。
第七个工序是三氯氢硅(SiHCb)氢(H2)还原。前面所介绍的三氯氢硅的提纯、氢气净化都是为氢还原做准备,真正制备多晶硅的工序还是氢还原。因此,氢还原才是三氯氢硅氢还原法的核心工序。氢还原工序的好坏不仅直接关系到多晶硅产品的质量、产量,而且还可以影响多晶硅产品的成本。
下面就来简单介绍一下氢还原工序。(1) 三氣氢硅的氢还原反应。三氯氢硅的氢还原反应也是在还原炉中的发热体表面上进行的。当三氣氢硅和氢气的混合气体在900°C以上时(实际应控制在1050〜1150°C)可以发生还原反应,生成多晶硅和氯化氢。
但实际上,三氣氢硅的氢还原反应也比上面的反应方程式复杂得多。在三氯氢硅的氢还原反应过程中,同时还发生三氯氢硅的热分解。除上述反应外,同时三氯氢硅还会有产生四氯化硅的热分解反应。(2) 三氯氢硅氢还原的工艺流程。
三氣氢硅氢还原工艺流程,将经过粗馏和精镏提纯,达到6N以上纯度的三氣氢硅料通人鼓泡器中,并且通过流量计及液面计控制好鼓泡器内三氯氢硅料的液面高度;再将经过冷冻除湿、除氧、干燥处理过并达到标准的氢气通入鼓泡器鼓泡,并且通过流量计控制好氢气流量,该路氢气称为主路氢气。
氢气通过在鼓泡器里鼓泡,而混进了三氯氢硅,使本来纯净的氢气成了氢气和三氣氢硅的混合物。这种混合物称为还原料。还原料通过进气管被送进还原炉。还原料在还原炉里与载体(发热体)接触,被加热。氢气和三氯氢硅被加热的温度为1050〜U50°C。
在上述高温环境中,氢气和三氯氢硅组成的还原料,在载体(发热体)的表面上发生氢还原反应并生成多晶硅。生成的硅(多晶硅)就沉积在载体(发热体)的表面上。随着时间的推进,载体(发热体)的表面上沉积的多晶硅越来越多,载体(发热体)的直径也越来越大。
当载体(发热体)的直径大到一定程度,就可以停电降温,然后出炉。载体(发热体)表面上沉积的多晶硅经过处理、包装后就成了成品的多晶硅。尾气中的三氣氢硅回收是三氯氢硅氢还原法生产多晶硅的最后一道工序。
为了确保多晶硅的质量,也为了让氢还原反应占优势,促使反应向有利于生产多晶硅方向进行,需要向还原炉内通人过量的还原料,特别是氢气。这样一来,进入还原炉的还原料一部分参加反应,生成多晶硅;另一部分被当成尾气放了出来。
参加反应的只有少数,而绝大多数没有参加反应,都被当成尾气。最初,这些尾气被当成废气放掉了。这些尾气里有大量氢气和三飄氢硅。获得这样多氢气和三氣氢硅是需要付出很大代价的,这是极大的浪费。不仅如此,三氣氢硅直接放空还会污染环境,所以人们才想出办法把尾气中的三氣氢硅回收。
其回收的办法是冷冻分离。还原炉出来的尾气是近1000°C的气体,它首先进人冷冻分离器的螺旋盘管。冷冻分离器是一个螺旋管式的冷热交换器,在螺旋盘管的外侧通有一80〜一55°C的冷冻液。尾气顺螺旋管由上向下流动,充分地与螺旋管接触,不断地被螺旋管外侧的冷冻液冷冻降温,最终降到三氣氢硅的沸点之下。
尾气中的四氣化硅和三氯氢硅都发生相变,由气态变成液态。液态的四氯化硅和三氣氢硅随尾气一同进入冷冻分离器的中心管8中,液态的四氯化硅和三氯氢硅向下通过冷冻分离器出料口 9流入塔釜15内;尾气中的氢气、氣化氢等顺中心管8向上,从冷冻分离器的出气口 11排出放空。
四氯化硅和三氣氢硅经塔蒸馏,三氣氢硅从塔头排出回送还原炉使用;四氯化硅从塔釜排出,成为副产品外卖或作为废液处理掉。收起