生物柴油生产技术

生物柴油制作技术

1 环境保护推动柴油标准的不断提高 目前世界每年新车产量大约5 000万辆，全世界汽车保有量大约7。5亿辆（含摩托车）。随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的用量随汽车保有量的增加而增加，同时也带来了汽车尾气污染等问题。 近20年来，虽然在改善油品燃烧过程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要求。为了改善汽车的运行性能和降低汽车尾气中害物质的排放量，美国、欧洲和日本汽车工业协会1998年6月4日提出了汽车燃料质量国际统一标准即"世界燃油规范"Ⅲ类标准。 柴油"世界燃油规范"Ⅱ类、Ⅲ类标准（见表1、表2）。由表1、表2可以看出，Ⅱ类标准在目前基础上，提出了芳烃含量的限制，对硫含...全部

  1 环境保护推动柴油标准的不断提高 目前世界每年新车产量大约5 000万辆，全世界汽车保有量大约7。5亿辆（含摩托车）。随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的用量随汽车保有量的增加而增加，同时也带来了汽车尾气污染等问题。
  近20年来，虽然在改善油品燃烧过程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要求。为了改善汽车的运行性能和降低汽车尾气中害物质的排放量，美国、欧洲和日本汽车工业协会1998年6月4日提出了汽车燃料质量国际统一标准即"世界燃油规范"Ⅲ类标准。
  柴油"世界燃油规范"Ⅱ类、Ⅲ类标准（见表1、表2）。由表1、表2可以看出，Ⅱ类标准在目前基础上，提出了芳烃含量的限制，对硫含量、十六烷值等提出了更高的标准，Ⅲ类标准则在各项指标上比Ⅱ类标准都有更严格的规定。
   表1 柴油"世界燃油规范"Ⅱ类标准 -------------------------------------------------------------------------------- 项目 质量指标 -------------------------------------------------------------------------------- 十六烷值 ≥53 硫含量（质量分数），% ≤0。
  03 总芳烃含量（质量分数），% ≤25 多环芳烃含量（体积分数），% ≤5 95%馏车温度/℃ ≤355 -------------------------------------------------------------------------------- 表2 柴油"世界燃油规范"Ⅲ类标准 -------------------------------------------------------------------------------- 项目 质量指标 -------------------------------------------------------------------------------- 十六烷值 ≥55 硫含量（质量分数），% ≤0。
  003 总芳烃含量（质量分数），% ≤15 多环芳烃含量（体积分数），% ≤2 95%馏车温度/℃ ≤340 -------------------------------------------------------------------------------- 随着我国汽车拥有量的急剧上升，大量的燃油被消耗，汽车尾气中污染物的排放量越来越大，汽车尾气已成为我国大气污染重要的原因。
  为保护环境，改善大气质量，我国国家质量技术监督局最近颁布了柴油机排放控制新标准（见表3）。新标准采用了联合国欧洲经济委员会汽车排放法规体系，使我国对新柴油机车的排放要求达到欧洲20世纪90年代初期的水平。
   表3 我国柴油机排放新控制标准 g/kW。h 实施阶段 实施日期 CO HC NOX PA ≤85 kW ＞85 kW 011997-10-0111。22。4 022000-10- 0。
  610。3603 2005-10-01 4。0 1。1 7。0 0。15 0。15 我国目前的车用无铅汽油和柴油标准介于世界燃油规范Ⅰ类油和Ⅱ类油水平之间，要满足汽车达到欧洲Ⅰ类排放标准都困难，更无法满足入世及举办奥运会的要求。
  为此，中国石化集团公司要求在清洁油品生产方面作出更大努力，以满足国家标准的要求。 2 生物柴油的主要特性 炼油企业为了向市场提供清洁油品使燃烧柴油尾气排放达到标准要求，需要采取以下三种措施：一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂，以脱除难以加氢脱硫的4，6-二甲基苯并噻吩等芳香基硫化合物；二是要有抗硫的贵金属芳烃饱和催化剂，能使芳烃加氢饱和在较低压力下进行，以节省投资；三是要有提高十六烷值的工艺。
  而生物柴油以其优异的环保性能可很容易达到"世界燃油规范"的柴油Ⅱ、Ⅲ类标准要求。 众所周知，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般又14～18个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。
  因此生物柴油就是一种用油彩籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸C18 为主要成分的甘油脂分解而获得的[1]。与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。
   （1） 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。
  检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。
   （2） 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。 （3） 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 （4） 具有较好的安全性能。
  由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。 （5） 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。
   （6） 具有可再声性能。作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。
  而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。 3 生物柴油的应用现状 在国际市场上，生物柴油根据等级和纯度的不同，价格在250美元/t以上。
  目前在美国、欧洲、亚洲的一些国家和地区已开始建立商品化生物柴油生产基地，并把生物柴油作为代用燃料广泛使用。 生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5%。目前在欧洲用于生产生物柴油的原料主要为菜籽油，目前的生物柴油标准也主要是参照菜籽油的生物柴油标准品质作出的，表4为现阶段生物的德国标准。
  1999年，欧盟共生产出3。90*105m3生物柴油。2000年初德国的总生物柴油生产量已达450 kt，并有逐年上升的趋势。德国凯姆瑞亚。斯凯特公司自1991年起开发研制了用植物油如菜籽油生产生物柴油的工艺和设备。
  目前利用该公司的工艺和设备已在德国和奥地利等欧洲国家建起了多个生物柴油生产工厂，最大产量达300 t/d。表5是德国凯姆瑞亚。斯凯特公司开发生产的生物柴油与普通柴油主要性能比较，可以看出，生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、燃烧耗氧量、对水源的危害方面优于普通柴油，而其他指标与普通柴油相当。
   表4 现阶段生物柴油的德国标准（DINV51606） -------------------------------------------------------------------------------- 名称 标准值 检验方法 -------------------------------------------------------------------------------- 15℃时的密度/g。
   Ml-1 0。875～0。900 DIN EN ISO3675 40℃时的动力粘度/mm2。s-1 3。5～5。0 DIN EN ISO3104 按Pensky-Martens法 ≥110 DIN EN ISO22719 在密闭杯中的闪点/℃ 冷滤点（CFPP）/℃ DIN EN 116 4月15日-9月30日 ≤0 10月1日-11月15日 ≤-10 11月16日-2月28日 ≤-20 3月1日-4月14日 ≤-10 硫含量（质量分数），% ≤0。
  01 DIN EN ISO14596 残炭（质量分数），% ≤0。05 DIN EN ISO10370 十六烷值 ≥49 DIN51773 灰分（质量分数），% ≤0。03 DIN51575 水分/ -1 ≤300 DIN51777-1 总杂质/ -1 ≤20 DIN51419 对铜的腐蚀效能 1 DIN EN ISO2160 （在50℃时3 h腐蚀程度） 氧化稳定性，诱导期/h 未给出 IP306 中和值（KOH）/ -1 ≤0。
  5 DIN51558-1 甲醇含量（质量分数），% ≤0。3 碘值/g。（100g）-1 ≤115 DIN53241-1 磷含量/ -1 ≤10 DIN51440-1 碱含量（Na+K）/ -1 ≤5 依据DIN51797-3，增加钾 -------------------------------------------------------------------------------- 表5 生物柴油和常规柴油的性能比较 -------------------------------------------------------------------------------- 特性 生物柴油 常规柴油 -------------------------------------------------------------------------------- 冷滤点（CFPP）/℃ 夏季产品 -10 0 冬季产品 -20 -20 20℃的密度/g。
  mL-1 0。88 0。83 40℃动力粘度/mm2。s-1 4～6 2～4 闭口闪点/℃ ＞100 60 十六烷点 ≥56 ≥49 热值/MJ。L-1 32 35 燃烧功效（柴油=100%），% 104 100 硫含量（质量分数），% ＜0。
  001 ＜0。2 氧含量（体积分数），% 10 0 燃烧1 kg燃料按化学计算法的最小空气耗量/kg 12。5 14。5 水危害等级 1 2 -------------------------------------------------------------------------------- 在美国，生物柴油的产量由1999年的1 892。
  5m3猛增到2000年的18 925m3。目前已有纯态形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，在汽车上实际使用超过1。6*107km的实验基础。纯态形式的生物柴油又称为净生物柴油，已经被美国能源政策法正式列为一种汽车替代燃料。
  依据原料和生产商的不同，目前美国净生物柴油的价格不及0。515～0。793美元/L；含80%生物柴油成分的混合生物柴油的市场价格，每升比传统柴油要贵7。93～10。57美分。 日本1995年开始研究生物柴油，在1999年建立了259L/d用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，该装置可降低原料成本。
  目前日本生物柴油年产量可达400 kt。 4 生物柴油的生产方法 目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。
  甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。 目前生物柴油的主要问题是成本高，据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。
  美国已开始通过基因工程方法研究高油含量的植物。日本采用工业废油和废煎炸油。欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。 但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。
   为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。
  但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。
  副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油读固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。 5 生物柴油的应用前景分析 生产和推广应用生物柴油的优越性是显而易见的：（1）原料易得且价廉。
  用油菜籽和甲醇为生产原料，可以从根本上摆脱对石油制取燃油的依赖。（2）有利于土壤优化。种植油菜可与其他作物轮种，改善土壤状况，调整平衡土壤养分，挖掘土壤增产潜力。（3）副产品具有经济价值。生产过程中产生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副产品市场前景较好。
  （4）环保效益显著。生物查燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油柴油减少70%左右，且可获得充分降解，有利于生态环境保护。此外生物柴油由于竞争力不断提高、政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势加快而前景更加广阔。
   5。1 生物柴油的竞争力不断提高 从世界范围来看，目前世界上含硫原油（含硫量0。5%～2。0%）和高硫原油（含硫量在2。0%以上）的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中含硫量在1%以上的原油占世界原油总产量的55%以上，含硫量在2%以上的原油也占30%以上。
  目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0。851 4，平均含硫量是0。9%；在2000年以后，平均相对密度将上升到0。863 3，含硫量将上升到1。6%。炼油厂要在现有基础上，使柴油含硫量低、有良好的安定性及润滑性、较高的十六烷值和清净性，必须在装置调整上投入大量资金，并由此带来油品生产成本的提高，在这方面，各发达国家的炼厂均投入了重金。
  从美国的情况看，美国从20世纪90年代初启动油品清洁化，已累计投入了300多亿美元。由此造成的油品成本提高使目前美国炼厂吨毛利仅在每桶1美元左右，维持微利状态，有的企业甚至亏损；从欧洲的情况来说，欧洲炼油厂要达到2000年欧盟燃油规格，估计需要投资200亿～300亿美元。
  欧洲石油工业协会估计的投资更高，该组织认为要达到2000年和2005年的柴油规格，需要投资440亿～500亿美元。 随着生物柴油生产工艺的改进，使用生物柴油的发动机即可使用普通柴油的发动机（对有些机型仅需换密封圈和滤芯），无需作任何改动，生物柴油可与普通柴油在油箱中以任何比例相混，并对驾驶动无任何影响，驾驶者根本无法区分两者的驾驶动力差别。
  加之柴油替代燃料所用原料随着规模种植价格日趋低廉，使柴油替代燃料的生产成本逐步下降，与常规柴油的价格正在缩小，如美国生物柴油的价格已从每升1。06美元降到0。33～0。59美元，这个价格与普通柴油的价格差不多。
   5。2 政府对生物柴油的扶持政策 目前许多国家如美国、德国、法国、丹麦、意大利、爱尔兰和西班牙等对生物柴油采取了相应的扶持政策。为了进一步鼓励使用生物柴油，美国农业部决定今后两年每年拿出1。
  5亿美元补贴生物柴油等生物燃料的使用，目前美国至少有5个州正在考虑制订税收鼓励政策。目前在欧洲生产生物柴油可享受到政府的税收政策优惠，其零售价低于普通柴油（如在德国加油站生物柴油的零售价格目前为约1。
  45马克/L，而柴油为1。60马克/L）。据Frost & Sullivan企业咨询公司最新发表的"欧盟生物柴油市场"报告，为实现"京都协议"规定的目标（在2008-2012年，欧盟将减少二氧化碳排放量8%），欧盟即将出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定，如对生物柴油免征增值税，规定机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额。
  新规定的出台不仅有助于欧盟生物柴油市场的稳定，而且生物柴油营业额将从2000年的5。035亿美元猛增至24亿美元，平均年增25%。 5。3 现代柴油机促使汽车车型柴油化的趋势加快 在欧洲，1999年新购柴油轿车比例约为30%，法国甚至达到48%。
  2000年，欧洲市场上柴油轿车的销售量达到440万辆，比1995年翻了一倍。现在经济型轿车主要生产厂商如大众、雷诺、欧宝和福特的顾客中，几乎有一半需要柴油车。目前，在欧洲轿车市场上，新型柴油轿车购买率达30%，专家预言：到2006年，欧洲每2辆新车中就有1辆是柴油车。
  在美国市场上，商用车（即我国所称的卡车、客车）的90%为柴油车；在日本，将近10%的轿车是柴油轿车，38%的商用车为柴油车。美国、日本及欧洲的重型汽车全部使用柴油机为动力。许多国家在税收、燃料供应等方面予以政策上的倾斜，敦促柴油发动机的普及和发展。
   我国柴油汽车生产比例已由1990年的15%上升到1998年的26%。1997年我国生产的重型载货汽车和大型客车全部采用柴油发动机；65。9%中型载货汽车采用柴油发动机，53。5%中型客车采用柴油发动机；55。
  4%和29。4%的轻型载货汽车、轻型客车也开始采用柴油发动机。我国1994年颁布的《汽车工业产业政策》明确提出，总重量超过5 t的载客汽车载货汽车在2000年后主要采用柴油为燃料。在未来的几年，是中国汽车工业腾飞的时代。
  因此，我国柴油车产量的增长趋势还将继续下去，汽车柴油化是中国汽车工业的一个发展方向。 汽车车型柴油化趋势的加快主要是由于现代柴油机采用了电控发动机控制系统、高压燃油直喷式燃烧系统以及废气排放控制装置，已完全克服了传统柴油机的缺点，能够满足现行的国际排放标准，而这些装置和技术要求柴油含硫量低，有良好的安定性及润滑性，较高的十六烷值和清净性等。
  随着现代柴油机使用生物柴油燃料技术的成熟，目前在世界范围内出现的这种汽车车型柴油化趋势会进一步加快。据专家预测，在2010年以前，是柴油需求年均增长3。3%，到2010年，世界柴油的需求量将从目前的38%增加到45%。
  而世界范围内柴油的供应量严重不足，给生物柴油留下广阔的发展空间。 6 我国发展生物柴油的原料分析及发展建议 柴油的供需平衡问题也将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指出，到2005年，随着我国原由加工量的上升，汽油和煤油拥有一定数量的出口余地，而柴油的供应缺口仍然较大。
  我国柴油产量到2005年预计可达到80。5 Mt，仍缺口600～2 400 kt。预计到2010年柴哟的需求量将突破100 Mt，与2005年相比，将增长24%；至2015年市场需求量将会达到130 Mt左右。
  近几年来，尽管炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍不能满足消费柴汽比的要求。目前，生产柴汽比约为1。8，而市场的消费柴汽比均在2。0以上，云南、广西、贵州等省区的消费柴汽比甚至在2。
  5以上。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此，开发生物柴油不仅与目前石化行业调整油品结构提高柴汽比的方向相契合，而且意义深远。 国内也已研制成功利用菜籽油、大豆油、米糠油脚料、工业猪油、牛油及野生植物小桐籽油等作原料，经预酯化、再酯化射干难产生物柴油的工艺。
  高品质的原料是生产高品质生物柴油和取得高收率的基本保证。由于双低菜籽油生产的生物柴油含硫量低，从而使该菜籽油生物柴油具有好的排放标准，因此目前在欧洲普遍栽种双低菜籽。就目前而言，每公顷土地可生产约30 t菜籽（含油量约40%）。
  我国有很多地区油菜籽种植面积很大，在加工传统的食用油的同时不失时机地开发生产生物柴油燃料是油菜籽利用的一个重要方向。另外，研究发现棉籽油与双低菜籽油的脂肪酸组成相似，因此在我国采用棉籽油作为生物柴油的原料还是可行的。
  当然，此时的棉籽油生物柴油标准需要按照中国的实际作相应的调整。 1t油菜籽可制取约160 kg生物柴油，同时可副产16 kg甘油。而纯度高达99。7%的特级甘油价格为2 000美元/t。
  因此，制取生物柴油与精致甘油工艺联产，将能取得较为理想的经济效益。若能建年产100 kt具有一定工业化生产规模的生物柴油装置，其经济效益更为可观。近几年来，生物柴油燃料已被越来越多的重视，在美国和欧洲已开始建立商品化生产，市场很有吸引力，原料也不会存在问题，因此，有很多大公司纷纷开拓这一业务，期望在开始时就能占领市场。
  南斯拉夫在五、六年前已研制成功这项技术且已生产，后因经济困难而停产，测试数据表明，南斯拉夫的技术水平同德国、意大利等国的相同，可探讨与南斯拉夫合作帮助我国发展这一技术。 另外，这里有一个专题，请看 。
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