氢氧化镍与六氟磷酸锂的用途有何区别
六氟磷酸锂的用途 目 前 比 较 单 一, 要 用 做 锂 离 子 主 二次电池的电解质盐。二次电池的电解液主要是由 碳酸酯类 有 机 溶 剂、 解 质 盐 和 功 能 添 加 剂 构 成。 电 六氟磷酸锂是目前电解液配制过程中必不可少的电 解质。 。作为二次电池的电解质 号称“ 锂离子电池的血液” 盐, 主要分成无机锂盐和有机锂盐, 无机锂盐有高氯 酸锂、 四氟硼酸锂、 氟 砷 酸 锂 和 六 氟 磷 酸 锂, 机 六 有 LP( 6H4O )、全 氟 膦 如 L ( f F ) i C i RP 5 、烷 基 类 2 3 LC( F S 2)、 i C 3 O 3 亚胺锂 L N(...全部
六氟磷酸锂的用途 目 前 比 较 单 一, 要 用 做 锂 离 子 主 二次电池的电解质盐。二次电池的电解液主要是由 碳酸酯类 有 机 溶 剂、 解 质 盐 和 功 能 添 加 剂 构 成。 电 六氟磷酸锂是目前电解液配制过程中必不可少的电 解质。
。作为二次电池的电解质 号称“ 锂离子电池的血液” 盐, 主要分成无机锂盐和有机锂盐, 无机锂盐有高氯 酸锂、 四氟硼酸锂、 氟 砷 酸 锂 和 六 氟 磷 酸 锂, 机 六 有 LP( 6H4O )、全 氟 膦 如 L ( f F ) i C i RP 5 、烷 基 类 2 3 LC( F S 2)、 i C 3 O 3 亚胺锂 L N( F S 2) 等产品。
i C3 O 2 六氟 磷 酸 锂 在 电 解 质 盐 中 是 优 点 最 多 的, 要 主 体现为其在有机碳 酸 酯 类 溶 剂 中 溶 解 度 较 大, 电 且 导率比较高, 另外电化学稳定性比较好, 电化学窗口 为51 , 而 。
V 比较适合 锂 离 子 电 池 的 制 造 要 求, 且 其 本身不腐蚀铝箔; 缺点是氟 磷键非常容易受到水的 破坏, 极易吸潮分解, 并且在分解过程当中释放出有 — 害气体— —氟化氢。
其他 的 电 解 质 盐 也 各 自 有 优 缺 点, 高 氯 酸 锂 如 锂盐目 前 有 螯 合 硼 类 如 LB( 2O )、 合 磷 类 如 i C 4 3 螯 电 解 液 在 锂 电 池 材 料 中 充 当 非 常 重 要 的 角 色, 且有些优点还是比 较 突 出 的, 是 其 目 前 最 大 的 缺 但 点就是成本高, 高成本限制了其发展。
1 生产技术 1 1 工业化技术 。 六氟磷酸锂生产工艺可以分为干法和湿法。干 法和湿法的区别主要取决于氟化锂原料是固态还是 液态。固态氟化锂 和 五 氟 化 磷 反 应 就 是 干 法 工 艺; 如果是氟化锂溶解 在 无 水 溶 剂 中, 与 五 氟 化 磷 反 再 应就是湿法工艺。
两者的区别比较大, 固态氟化锂发生气固反应, 要求氟化锂具有多孔的性能, 即使这样, 与五氟化磷 的气固反应也很难 反 应 得 均 一 彻 底, 且 制 造 多 孔 而 氟化锂的难度也比 较 大, 以 实 际 上 工 业 生 产 很 少 所 采用这种干法工艺。
湿法 工 艺 的 氟 化 锂 事 先 溶 解 于 无 水 溶 剂 中, 与 五氟化磷发生均相 反 应, 整 个 反 应 过 程 中 比 较 容 在 易控制, 而且操 作 简 易。 目 前 全 球 范 围 内 六 氟 磷 酸 锂的生产基本采用湿法工艺。
1 2 新技术 。 随着 对 六 氟 磷 酸 锂 研 究 的 不 断 深 入, 他 新 工 其 艺也在不断出现, 前 新 工 艺 主 要 是 有 机 溶 剂 法 和 目 离子交换法。 当 前 的 湿 法 工 艺 都 是 以 无 水 氟 化 氢 作 为 溶 剂, 无水氟化氢是一种 高 危 化 学 品, 果 把 氟 化 锂 溶 解 如 在氟化氢中进行 一 系 列 的 反 应, 结 晶、 离、 燥 其 分 干 处理确实危险程度比较高, 对设备的要求也比较高, 存在一系列的问题。
所以有研究单位就以有机溶剂 虽然价格比较低廉, 热稳定性也比较好, 但是它具有 强氧化性, 在安全方面是有问题的, 所以目前只能用 于一次锂电池当中; 四氟硼酸锂热稳定性比较好, 但 是电导率比较低, 所以不能单独使用; 六氟砷酸锂可 以说是和六氟磷酸 锂 性 能 相 当 的 一 个 产 品, 是 由 但 于砷的毒性受到 限 制。
有 机 锂 盐 也 各 有 优 缺 点, 而 收稿日期:0 20-4 2 1-31 作者简介: 宁延生, 天津金牛电源材料有限公司总经理, 中海油天津化工设计研究院副院长。 编 者 注: 作者曾以本文主要内容在“0 1 锂电池关键材料技术与产业投资论坛” 做主题演讲报告。
21 ·4 · 6 精细与专用化学品 全被替代的可能性是很小的。 第2 卷第4期 0 来替代无水氟化氢, 把氟化锂进行溶解, 然后进行整 个的反应操作, 使用这种有机溶剂反应比较平稳, 容 易控制; 但是缺点是 五 氟 化 磷 与 有 机 溶 剂 会 进 行 副 反应, 这将导致锂盐有色, 而且溶剂的回收和重复使 用都是亟待解决 的 问 题。
因 此, 机 溶 剂 法 目 前 还 有 处于试验阶段, 未 实 现 工 业 生 产。 离 子 交 换 法 也 尚 是处于试验阶段。 1 3 技术瓶颈 。 六氟 磷 酸 锂 关 注 度 非 常 高, 是 始 终 不 能 形 成 但 规模化生产, 主要原因在于生产技术难度大。
目前几乎所有的厂家都是采用湿法工艺, 湿法 工艺用无水氟化氢 作 为 载 体, 氟 化 磷 与 氟 化 锂 进 五 行反应。五氟化磷 的 制 备 通 常 有 两 种 途 径, 种 是 一 氟化氢和五氯化磷 反 应 生 成 五 氟 化 磷 和 氯 化 氢, 另 外一个就是氟气与黄磷反应生成五氟化磷。
无论哪 种途径, 反应过程 都 是 非 常 危 险, 常 具 有 爆 炸 性, 通 难以控制。因此难 点 之 一 是 产 品 的 安 全 生 产 控 制, 而且反应过程都是 以 无 水 氟 化 氢 作 为 载 体, 以 在 所 反应过程中, 出现任 何 一 点 泄 漏 都 会 对 环 境 和 人 员 造成极大的伤害, 有很多企业的产品开发半途而废, 都是因为这一关过不去。
另一方面, 产品质量方面也有两大难点, 一个就 是如何控制游离酸, 氟 磷 酸 锂 本 身 特 性 就 是 容 易 六 吸潮, 反应过程中只要有水的存在, 就会形成水合的 氟化氢, 并附着在六氟磷酸锂的表面, 一旦水合的氟 化氢附着在表面, 就很难再脱水, 而且导致游离酸产 生, 对后续电池材料的制造非常不利, 并且对锂离子 电池的性能有很大影响, 所以必须要把它降下来, 这 是该技术的一个关键; 另外一个难点就是不溶物, 六 氟磷酸锂遇水就分解, 且受热也要分解, 分解后形成 的不溶物会影响电 解 液 的 配 制 和 质 量, 括 带 入 一 包 些杂元素离子。
通过生产工艺的控制, 能够实现低游离酸、 低不 溶物, 但难 度 是 非 常 大 的, 且 这 两 个 指 标 相 互 制 而 约, 如果达得到降低游离酸的目的, 就意味着生产过 程中要产生比较高 的 温 度, 样 不 溶 物 就 不 能 够 得 这 到保障。
所以按照 我 们 经 验, 产 六 氟 磷 酸 难 就 难 生 在这三个方面, 每一项都可以作为一个专题去研究。 1 4 技术发展前景 。 六氟 磷 酸 锂 综 合 性 能 较 好, 着 锂 电 池 产 业 的 随 发展六氟磷酸锂的生产工艺会得到同步的发展。
有 机锂盐有很好的性能, 也有很好的潜力, 但是目前因 为成本问题以及其他问题暂时还不能替代六氟磷酸 锂, 所以我们认为六氟磷酸锂预计在未来 1 年内完 0 2 产品标准 在 2 0 年完成的, 由中海油天津化工设计研究院与 08 天津金牛电源材料公司起草, 因为在 2 0 年国内能 08 所以这一标准当时是以天津金牛电源材料公司的产 品水平为依据的。
表 1 六氟磷酸锂的产品标准 项目 六氟磷酸锂 碳酸二甲酯 水分 游离酸( HF 计) 以 硫酸盐( S 4 计) 以 O 氯化物( C 计) 以 l 钠( a N) 铁(e F) 钾( ) K 指标 9。
99 01 。0 % 六氟 磷 酸 锂 的 产 品 标 准 ( / 0 62 0 ) HG T4 6-0 8 是 做六氟磷酸锂的仅 有 天 津 金 牛 电 源 材 料 公 司 一 家, 002 。
00 005 。 10 001 。 00 000 。 05 001 。 00 000 。 01 001 。 00 不 9。 9 9% , 溶 物 1 0 0 0×1 - , 分 2 06 水 0×1 - , 离 酸 06 游 要求不高于 1 0×1 - , 5 06 这些指标跟日本产品的区别 就在于游离酸方面, 前 日 本 市 场 上 销 售 的 产 品 基 目 本 上 要 求 游 离 酸 不 高 于 1 0×1 - , 至 是 5 0 06 甚 0× 因 1- , 06 这是一个很重要 的 差 异, 此 这 项 行 业 标 准 已 经需要更新。
从产 品 质 量 要 求 中 可 以 看 到, 盐 要 求 不 少 于 锂 3 总体生产情况 家不多, 大概有 5 家, 其中日本 3 家, 中国 1 家, 韩国 从 2 1 年 的 情 况 来 看, 界 范 围 内 的 生 产 厂 世 00 规 1 家, 模 相 对 来 说 都 不 大。
从 总 量 上 能 够 看 出, 年全球总产 量 在 3 0 多 吨,0 0 年 最 大 产 能 21 00 00 21 也就是千吨级, 天津 金 牛 电 源 材 料 公 司 当 时 已 经 做 到 4 0/ 。
0ta 相比 2 1 年 的 数 据,0 1 年 国 内 外 的 情 况 发 00 21 生了非常大的变化。2 1 年 产 能 比 2 1 年 基 本 上 01 00 都是翻倍的关系,0 0 年主要的 5 家 企 业 全 部 进 行 21 亚源高科、 广州天赐等也都在上六氟磷酸锂项目, 多 氟多 2 1 年已经拿出了产品, 但其他几家还在进行 01 实验。
目前金 牛 已 经 完 成 了 1 0ta 的 扩 产, 产 扩 0 0/ / 接近 1 万ta了。 了扩产, 不仅如此, 国内又有几家如多氟多、 九九久、 后使 2 1 年世界 范 围 内 的 产 能 已 经 高 于 9 0ta 01 0 0/ , 21 年4月 02 宁延生: 氟磷酸锂竞争时代已经到来 六 ·4 · 7 4 市场需求预测 涉及到市场需求, 我们一定要看应用市场, 锂离 子电池的用途基本 上 可 以 分 为 3 类, 类 是 电 子 产 一 品, 也就是电子通讯的传统市场, 再一个就是大家为 未来发展前景普遍看好的汽车电池, 以及储能领域。
情况, 该市场的需求量是巨大的, 2 0 年的 2 亿 由 07 8 只发展到 2 1 年 的 3 亿 只, 2 0 年 外, 年 以 除 09 每 00 8 二位数的速度增加。 表2 20 0 7~2 1 年传统电池市场需求情况 00 亿只 用途 笔记本电脑 手机 电动工具 数码照相机 数码摄像机 数字媒体 播放机 游戏机 其他 总计 同比增长/% 圆柱电池 方形电池 聚合物电池 20 年 07 71 。
3 1。 8 37 11 。8 11 。8 1 09 。 23 。8 2 2 05 。 20 年 08 85 。8 1。 8 33 15 。 14 。1 07 。8 08 。7 07 。1 3。
3 19 1。 14 51 。 1 2 41 。5 20 年 09 97 。4 1。 7 24 13 。3 13 。8 06 。1 09 。 06 。1 3。 6 06 1。 3 21 1。
36 40 。2 2 36 。1 21 年 00 1。 33 1。 7 44 19 。2 15 。4 07 。1 08 。8 09 。3 3。 5 85 1。 4 64 1。 3 57 63 。
8 2 6 48 。 如 9 0t 这仅仅是 一 个 保 守 的 估 计, 果 这 个 市 场 确 00 , 实是爆发了, 那就不是这样一个数据了。
根据 上 面 的 推 论, 可 以 得 到 六 氟 磷 酸 锂 的 市 就 场需求, 因为六氟磷 酸 锂 主 要 是 用 在 电 解 液 的 制 造 过程中, 我们对六氟磷酸锂的推测是 2 1 年需求将 05 , 达到 1 万 t 而 目 前 大 概 是 在 5 0t左 右, 是 笔 者 但 00 认为这个数据是保 守 的, 果 说 汽 车 电 池 和 储 能。收起