溶液聚合多用于离子聚合和配位聚合,而较少用于自由基聚合,为什么?
自由基聚合是通过链生长,使用溶液聚合纯度比较低,而离子聚合和配位聚合有库伦势作用,正负离子吸引,产生结构比较好。溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。应根据单体的溶解性质以及所生产聚合物的溶液用途,进而选择适当的溶剂。
常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃(苯、甲苯)等;此外,脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。 溶液聚合选择溶剂时,需注意以下问题:溶剂对聚合活性的影响。溶剂往往并非绝对惰性,对引发剂有诱导分解作用,链自由基对溶剂有链转移反应。
这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。在离子聚合中溶剂的影响更大,溶剂的极性对活性离子对的存在形式和活性、聚合反应速率、聚合度、分子量及其分布以及链微观结构都会有明显影响。 对于共聚反应,尤其是离子型共聚,溶剂的极性会影响到单体的竞聚率,进而影响到共聚行为,如共聚组成、序列分布等。
因此在选择溶剂时要十分周详。各类溶剂对过氧类引发剂的分解速率的影响(依次增加)如下:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。偶氮二异丁腈在许多溶剂中都有相同的一级分解速率,较少诱导分解。 向溶剂链转移的结果,将使分子量降低。
各种溶剂的链转移常数变动很大,水为零,苯较小,卤代烃较大。
自由基聚合是通过链生长,使用溶液聚合纯度比较低,而离子聚合和配位聚合有库伦势作用,正负离子吸引,产生结构比较好。